Допомога по Теле2, тарифи, питання

ПРОМІЖНІ ПРОДУКТИ РАДІОЛІЗУ

При дії іонізуючого випромінювання на будь-яку систему внаслідок іонізації та збудження утворюються проміжні продукти. До них відносяться електрони (термалізовані та сольватовані, електрони недозбудження та ін.), іони (катіон- та аніон-радикали, карбаніони, карбокатіони та ін.), вільні радикали та атоми, збуджені частинки тощо. Як правило, при звичайних умовах ці продукти характеризуються високою реакційною здатністю і тому є короткоживучими. Вони швидко взаємодіють із речовиною та зумовлюють утворення кінцевих (стабільних) продуктів радіолізу.

Збуджені частки.Порушення одна із головних процесів взаємодії іонізуючого випромінювання з речовиною. Внаслідок цього процесу утворюються збуджені частки (молекули, атоми та іони). Вони електрон перебуває в одному з електронних рівнів, що лежать вище основного стану, залишаючись пов'язані з іншою частиною (т. е. діркою) молекули, атома чи іона. Очевидно, при збудженні частка зберігається як така. Порушені частки виникають також у деяких вторинних процесах: при нейтралізації іонів, при передачі енергії та ін. Вони відіграють значну роль при радіолізі різних систем (аліфатичних та особливо ароматичних вуглеводнів, газів та ін.).

Види збуджених молекул. Збуджені частинки містять два неспарені електрони на різних орбіталях. Спини цих електронів можуть бути орієнтовані однаково (паралельні) або протилежно (антипаралельні). Такі збуджені частки є відповідно триплетними та синглетними.

При дії іонізуючого випромінювання на речовину збуджені стани виникають у результаті наступних основних процесів:

1) при безпосередньому збудженні молекул речовини випромінюванням (первинне збудження),

2) при нейтралізації іонів,

3) при передачі енергії від збуджених молекул матриці (або розчинника) молекул добавки (або розчиненої речовини)

4) при взаємодії молекул добавки або розчиненої речовини з електронами недозбудження.

Іони.У радіаційній хімії значної ролі грають процеси іонізації. Як правило, на них витрачається більше половини енергії іонізуючого випромінювання, поглиненої речовиною.

До теперішнього часу переважно за допомогою методів фотоелектронної спектроскопії та мас-спектрометрії накопичено великий матеріал про особливості процесів іонізації, про електронну структуру позитивних іонів, їх стійкість, шляхи зникнення тощо.

У процесі іонізації утворюються позитивні іони. Розрізняють пряму іонізацію та автоіонізацію. Пряма іонізація зображується наступним загальним рівнянням (М – молекула опромінюваної речовини):

Іони М+ зазвичай називають материнськими позитивними іонами. До них належать, наприклад, Н 2 0 + , NH 3 і СН 3 ОН + , що виникають при радіолізі відповідно води, аміаку та метанолу.

Електрони. Як згадувалося, у процесах іонізації разом із позитивними іонами утворюються вторинні електрони. Ці електрони, витративши свою енергію в різних процесах (іонізація, збудження, дипольна релаксація, збудження молекулярних коливань та ін) стають термалізованими. Останні беруть участь у різноманітних хімічних та фізико-хімічних процесах, тип яких часто залежить від природи середовища. Підкреслимо також, що у деяких хімічних та фізико-хімічних процесах (збудження молекул добавки, реакції захоплення та ін.) за певних умов беруть участь електрони недозбудження.

Сольватовані електрони.У рідинах, нереакційних або малореакційних щодо електронів (вода, спирти, аміак, аміни, ефіри, вуглеводні та ін.), електрони після уповільнення захоплюються середовищем, стаючи сольватованими (у воді - гідратованими). Не виключено, що захоплення починається, коли електрон ще має деяку надмірну енергію (менше 1 еВ). Процеси сольватації залежать від природи розчинника і помітно відрізняються, наприклад, для полярних та неполярних рідин.

Вільні радикали.При радіолізі майже будь-якої системи як проміжні продукти виникають вільні радикали. До них відносяться атоми, молекули та іони, які мають один або більше неспарених електронів, здатних утворювати хімічні зв'язки.

Наявність неспареного електрона зазвичай вказується точкою у хімічній формулі вільного радикала (найчастіше над атомом з таким електроном). Наприклад, мітильний вільний радикал – це СН 3 - Точки, як правило, не ставляться у разі простих вільних радикалів (Н, С1, ВІН тощо). Нерідко слово "вільний" опускають, і ці частки називають просто радикалами. Радикали, що мають заряд, називаються іон-радикалами. Якщо заряд негативний, це аніон-радикал; якщо ж заряд позитивний, це катіон-радикал. Очевидно, сольватований електрон можна вважати найпростішим аніон-радикалом.

При радіолізі попередниками вільних радикалів є іони та збуджені молекули. При цьому головні процеси, що призводять до їхньої освіти, такі:

1) іонно-молекулярні реакції за участю іон-радикалів та електронейтральних молекул

2) фрагментація позитивного іон-радикалу з утворенням вільного радикала та іона з парним числом спарених електронів

3) просте або дисоціативне приєднання електрона до електронейтральної молекули або іона зі спареними електронами;

4) розпад збудженої молекули на два вільні радикали (реакції типу);

5) реакції збуджених частинок з іншими молекулами (наприклад, реакції з перенесенням заряду чи атома водню).

Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 3 Тема 4
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 4 Тема 5

Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей модуль II. Закономірності перебігу реакцій
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 7 Тема Основи хімічної кінетики
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей лекція 8 Тема Хімічна рівновага З цієї теми необхідно знати та вміти наступне
Передмова для викладачів
Лекції для студентів загальнотехнічних напрямків та спеціальностей модуль III. Розчини та електрохімічні процеси

7. Спарені та неспарені електрони

Електрони, що заповнюють орбіталі попарно, називаються спареними,а одиночні електрони називаються неспареними. Неспарені електрони забезпечують хімічний зв'язок з іншими атомами. Наявність неспарених електронів визначається експериментально вивченням магнітних властивостей. Речовини з неспареними електронами парамагнітні(Втягуються в магнітне поле завдяки взаємодії спинів електронів, як елементарних магнітів, із зовнішнім магнітним полем). Речовини, що мають тільки спарені електрони, діамагнітні(Зовнішнє магнітне поле на них не діє). Неспарені електрони знаходяться лише на зовнішньому енергетичному рівні атома та їх число можна визначити за його електронно-графічною схемою.

Приклад 4.Визначте число неспарених електронів у атомі сірки.

Рішення.Атомний номер сірки Z = 16, отже, повна електронна формула елемента: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 4 . Електронно-графічна схема зовнішніх електронів є такою (рис. 11).

Рис. 11. Електронно-графічна схема валентних електронів атома сірки

З електронно-графічної схеми випливає, що в атомі сірки є два неспарені електрони.

8. Проскок електрона

Всі підрівні мають підвищену стійкість, коли вони заповнені електронами повністю (s 2 , p 6 , d 10 , f 14), а підрівні p, d і f, крім того, коли вони заповнені наполовину, тобто. p 3, d 5, f 7 . Стани d 4 , f 6 і f 13 , навпаки, мають знижену стійкість. У зв'язку з цим у деяких елементів спостерігається так званий проскокелектрона, що сприяє формуванню рівня з підвищеною стійкістю.

Приклад 5.Поясніть, чому в атомах хрому відбувається заповнення електронами 3d-підрівня при незаповненому до кінця 4s-підрівні? Скільки неспарених електронів у атомі хрому?

Рішення.Атомний номер хрому Z = 24, електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5 . Спостерігається проскок електрона з 4s-на 3d-підрівень, що забезпечує формування стійкішого стану 3d 5 . З електронно-графічної схеми зовнішніх електронів (рис. 12) випливає, що атом хрому є шість неспарених електронів.

Рис. 12. Електронно-графічна схема валентних електронів атома хрому

9. Скорочені електронні формули

Електронні формули хімічних елементів можна записувати у скороченому вигляді. При цьому частина електронної формули, що відповідає стійкій електронній оболонці атома попереднього благородного газу, замінюється символом цього елемента у квадратних дужках (ця частина атома називається остовоматома), а решта формули записується у звичайному вигляді. В результаті електронна формула стає короткою, але її інформативність від цього не зменшується.

Приклад 6.Напишіть скорочені електронні формули калію та цирконію.

Рішення.Атомний номер калію Z = 19, повна електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 , попередній благородний газ – аргон, скорочена електронна формула: 4s 1 .

Атомний номер цирконію Z = 40, повна електронна формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2 , попередній благородний газ – криптон, скорочена 5 2

10. Сімейства хімічних елементів

Залежно від цього, який енергетичний підрівень в атомі заповнюється електронами останнім, елементи поділяються на чотири сімейства. У періодичній системі символи елементів різних сімей виділені різним кольором.

1. s-елементи: в атомах цих елементів останнім заповнюється електронами ns-підрівень;

2. p-елементи: останнім заповнюється електронами np-підрівень;

3. d-елементи: останнім заповнюється електронами (n - 1) d-підрівень;

4. f-Елементи: останнім заповнюється електронами (n – 2)f-підрівень.

Приклад 7.За електронними формулами атомів визначте, до яких сімейств хімічних елементів відносяться стронцій (z = 38), цирконій (z = 40), свинець (z = 82) та самарій (z = 62).

Рішення.Записуємо скорочені електронні формули даних елементів

Sr: 5s 2; Zr: 5s 2 4d 2; Pb: 6s 2 4f 14 5d 10 6p 2; Sm: 6s 2 4f 6 ,

з яких видно, що елементи належать сімействам s(Sr), p(Pb), d(Zr) та f(Sm).

11. Валентні електрони

Хімічний зв'язок даного елемента з іншими елементами у сполуках забезпечують валентні електрони. Валентні електрони визначаються за належністю елементів до певного сімейства. Так, у s-елементів валентними є електрони зовнішнього s-підрівня, у p-елементів – зовнішніх підрівнів s і p, а у d-елементів валентні електрони знаходяться на зовнішньому s-підрівні та перед зовнішньому d-підрівні. Питання про валентні електрони f-елементів однозначно не вирішується.

Приклад 8.Визначте число валентних електронів в атомах алюмінію та ванадію.

Рішення. 1) Скорочена електронна формула алюмінію (z = 13): 3s 2 3p 1 . Алюміній належить сімейству p-елементів, отже, в його атомі три валентні електрони (3s 2 3p 1).

2) Електронна формулаванадію (z = 23): 4s 2 3d 3 . Ванадій належить до сімейства d-елементів, отже, в його атомі п'ять валентних електронів (4s 2 3d 3).

12. Будова атомів та періодична система

12.1. Відкриття періодичного закону

В основі сучасного вчення про будову речовини, вивчення всього різноманіття хімічних речовин та синтезу нових елементів лежать періодичний закон та періодична система хімічних елементів.

Періодична система елементів - природна систематизація та класифікація хімічних елементів, розроблена видатним російським хіміком Д.І. Менделєєвим з урахуванням відкритого їм періодичного закону. Періодична система є графічним відображенням періодичного закону, його наочним виразом.

Періодичний закон був відкритий Менделєєвим (1869) в результаті аналізу та зіставлення хімічних та фізичних властивостей 63 відомих на той час елементів. Його початкове формулювання:

властивості елементів та утворених ними простих та складних речовинзнаходяться у періодичній залежності від атомної маси елементів.

Розробляючи періодичну систему, Менделєєв уточнив чи виправив валентність і атомні маси деяких відомих, але погано вивчених елементів, передбачив існування дев'яти ще відкритих елементів, а трьох з них (Ga, Ge, Sc) описав очікувані властивості. З відкриттям цих елементів (1875-1886 р.р.) періодичний закон отримав загальне визнання і ліг в основу всього подальшого розвитку хімії.

Протягом майже 50 років після відкриття періодичного закону та створення періодичної системи сама причина періодичності властивостей елементів була невідомою. Було незрозуміло, чому елементи однієї групи мають однакову валентність і утворюють сполуки з киснем і воднем однакового складу, чому кількість елементів у періодах не однакова, чому в деяких місцях періодичної системи розташування елементів не відповідає зростанню атомної маси (Аr – К, Co – Ni, Te - I). Відповіді всі ці питання було отримано щодо будови атомів.

12.2. Пояснення періодичного закону

У 1914 р. було визначено заряди атомних ядер (Г. Мозлі) і було встановлено, що властивості елементів знаходяться в періодичній залежностіне від атомної маси елементів, а від позитивного заряду ядер їх атомівАле після зміни формулювання періодичного закону форма періодичної системи принципово не змінилася, тому що атомні маси елементів збільшуються в тій же послідовності, що й заряди їх атомів, крім зазначених послідовностей аргон - калій, кобальт - нікель і телур - йод.

Причина збільшення заряду ядра у разі зростання номера елемента зрозуміла: у ядрах атомів під час переходу від елемента до елементу монотонно збільшується число протонів. Але структура електронної оболонки атомів за послідовного зростання значень головного квантового числа періодично повторюєтьсявідновленням подібних електронних шарів. У цьому нові електронні шари як повторюються, а й ускладнюються з допомогою появи нових орбіталей, тому число електронів на зовнішніх оболонках атомів і кількість елементів у періоди збільшується.

Перший період:йде заповнення електронами першого енергетичного рівня, що має лише одну орбіталь (орбіталь 1s), тому в період лише два елементи: водень (1s 1) і гелій (1s 2).

Другий період:йде заповнення другого електронного шару (2s2p), у якому повторюється перший шар (2s) і його ускладнення (2p) – у цьому періоді 8 елементів: від літію до неона.

Третій період:йде заповнення третього електронного шару (3s3p), в якому повторюється другий шар, і ускладнення не відбувається, тому що 3d-підрівень цього шару не належить; у цьому періоді також 8 елементів: від натрію до аргону.

Четвертий період:йде заповнення електронами четвертого шару (4s3d4p), ускладненого проти третім появою п'яти d-орбіталей 3d-подуровня, у цьому періоді 18 елементів: від калію до криптона.

П'ятий період:заповнюється електронами п'ятий шар (5s4d5p), ускладнення якого порівняно з четвертим не відбувається, тому у п'ятому періоді також 18 елементів: від рубідії до ксенону.

Шостий період:йде заповнення шостого шару (6s4f5d6p), ускладненого проти п'ятим з допомогою появи семи орбіталей 4f-подуровня, у шостому періоді 32 елемента: від цезію до радону.

Сьомий період:заповнюється електронами сьомий шар (7s5f6d7p), аналогічний шостому, тому даному періодітакож 32 елементи: від Франції до елемента з атомним номером 118, який отриманий, але поки що не має назви.

Таким чином, закономірності формування електронних оболонок атомів пояснюють кількість елементів у період періодичної системи. Знання цих закономірностей дозволяє сформулювати фізичний сенс атомного номера хімічного елементау періодичній системі, періоду та групи.

Атомний номерелемента z – це позитивний заряд ядра атома, що дорівнює кількості протонів в ядрі, і число електронів в електронній оболонці атома.

Період – це горизонтальна послідовність хімічних елементів, атоми яких мають рівну кількість енергетичних рівнів, частково або повністю заповнених електронами.

Номер періоду дорівнює числу енергетичних рівнів в атомах, номеру найвищого енергетичного рівня та значенням головного квантового числа для найвищого енергетичного рівня.

Група – це вертикальна послідовність елементів, що володіють однотипною електронною структурою атомів, рівним числом зовнішніх електронів, однаковою максимальною валентністю та подібними хімічними властивостями.

Номер групи дорівнює числу зовнішніх електронів в атомах, максимальному значенню стехіометричної валентності та максимальному значенню позитивного ступеня окиснення елемента у з'єднаннях. За номером групи можна визначити і максимальне значення негативного ступеня окиснення елемента: воно дорівнює різниці числа 8 та номери групи, в якій розташований цей елемент.

12.3. Основні форми періодичної системи

Існує близько 400 форм періодичної системи, але найбільш поширені дві: довга (18-клітинна) та коротка (8-клітинна).

В довгою(18-клітинної) системі (вона представлена ​​в цій аудиторії та в довіднику) є три короткі періоди і чотири довгі. У коротких періодах (першому, другому та третьому) є тільки s- та p-елементи, тому в них є 2 (перший період) або 8 елементів. У четвертому та п'ятому періодах, крім s- та р-елементів, з'являються по 10 d-елементів, тому ці періоди містять по 18 елементів. У шостому та сьомому періодах з'являються f-елементи, тому періоди мають по 32 елементи. Але f-елементи винесені з таблиці та наведені внизу (у вигляді додатка) у двох рядках, а їх місце у системі позначено зірочками. У першому рядку розташовано 14 f-елементів, які йдуть за лантаном, тому вони мають загальну назву «лантаноїди», а у другому рядку розташовано 14 f-елементів, що йдуть за актинієм, тому вони мають загальну назву «актиноїди». Ця форма періодичної системи рекомендується ІЮПАК для використання у всіх країнах.

В короткою(8-клітинної) системі (вона також є в цій аудиторії та в довіднику) f-елементи також винесені в додаток, а великі періоди (4-й, 5-й, 6-й та 7-й), що містять по 18 елементів (без f-елементів) розділені у співвідношенні 10:8, і друга частина розміщена під першою. Таким чином, великі періоди складаються з двох рядів (рядків) кожен. В цьому варіанті в періодичній системі є вісім груп, і кожна з них складається з головної та побічної підгрупи. У основних підгрупах першої та другої групи знаходяться s-елементи, а в інших p-елементи. У побічних підгрупах всіх груп є d-елементи. Головні підгрупи містять по 7–8 елементів, а побічні – по 4 елементи, крім восьмої групи, у якій побічна підгрупа (VIII-Б) складається із дев'яти елементів – трьох «тріад».

У цій системі елементи підгруп повними електронними аналогами. Елементи однієї групи, але різних підгруп також є аналогами (у них однакова кількість зовнішніх електронів), але це аналогія неповна, т.к. Зовнішні електрони знаходяться на різних підрівнях. Коротка форма компактна і тому зручніша для користування, але в ній немає однозначної відповідності між формою та електронною будовою атомів, яка властива довгій системі.

Приклад 9.Поясніть, чому хлор та марганець знаходяться в одній групі, але у різних підгрупах 8-клітинної періодичної системи.

Рішення.Електронна формула хлору (атомний номер 17) – 3s 2 3p 5 , а марганцю (атомний номер 25) – 4s 2 3d 5 . В атомах обох елементів є по сім зовнішніх (валентних) електронів, тому вони знаходяться в одній і тій же групі (сьомій), але в різних підгрупах, оскільки хлор –
р-елемент, а марганець – d-елемент.

12.4. Періодичні властивості елементів

Періодичність виражена в структурі електронної оболонки атомів, тому з періодичним законом добре узгоджуються властивості, що залежать від стану електронів: атомні та іонні радіуси, енергія іонізації, спорідненість до електрона, електронегативність та валентність елементів. Але від електронної структури атомів залежать склад і властивості простих речовин і сполук, тому періодичність спостерігається в багатьох властивостях простих речовин і сполук: температура та теплота плавлення та кипіння, довжина та енергія хімічного зв'язку, електродні потенціали, стандартні ентальпії освіти та ентропії речовин тощо. д. Періодичний закон охоплює понад 20 властивостей атомів, елементів, простих речовин та сполук.

1) Атомні та іонні радіуси

Згідно з квантовою механікою, електрон може знаходитися в будь-якій точці навколо ядра атома як поблизу нього, так і на значній відстані. Тому межі атомів розпливчасті, невизначені. У той самий час у квантової механіці обчислюється ймовірність розподілу електронів навколо ядра і становище максимуму електронної щільності кожної орбіталі.

Орбітальний радіус атома (іона)– це відстань від ядра до максимуму електронної щільності найбільш віддаленої зовнішньої орбіталі цього атома (іона).

Орбітальні радіуси (їх значення наведено у довіднику) у періоди зменшуються, т.к. збільшення кількості електронів у атомах (іонах) не супроводжується появою нових електронних шарів. Електронна оболонка атома або іона кожного наступного елемента в періоді порівняно з попереднім ущільнюється через збільшення заряду ядра та збільшення тяжіння електронів до ядра.

Орбітальні радіуси у групах збільшуються, т.к. атом (іон) кожного елемента відрізняється від вищестоящого появою нового електронного шару.

Зміна орбітальних атомних радіусів на п'ять періодів показано на рис. 13, з якого видно, що залежність має характерний для періодичного закону «пилкоподібний» вид.

Рис. 13. Залежність орбітального радіусу

Але в періодах зменшення розмірів атомів та іонів відбувається не монотонно: в окремих елементів спостерігаються невеликі «сплески» та «провали». У «провалах» знаходяться, як правило, елементи, у яких електронна конфігурація відповідає стану підвищеної стабільності: наприклад, у третьому періоді це магній (3s 2), у четвертому – марганець (4s 2 3d 5) та цинк (4s 2 3d 10) і т.д.

Примітка.Розрахунки орбітальних радіусів проводяться з середини 70-х років минулого століття завдяки розвитку електронно-обчислювальної техніки. Раніше користувалися ефективнимирадіусами атомів та іонів, що визначаються з експериментальних даних по між'ядерних відстанях у молекулах та кристалах. При цьому передбачається, що атоми є несжимаемыми кулями, які стикаються своїми поверхнями в з'єднаннях. Ефективні радіуси, що визначаються у ковалентних молекулах, називаються ковалентнимирадіусами, у металевих кристалах – металевимирадіусами, у з'єднаннях з іонним зв'язком – іоннимирадіусами. Ефективні радіуси відрізняються від орбітальних, але їх зміна в залежності від атомного номера також є періодичною.

2) Енергія та потенціал іонізації атомів

Енергією іонізації(Е іон) називається енергія, що витрачається на відрив електрона від атома і перетворення атома на позитивно заряджений іон.

Експериментально іонізацію атомів проводять в електричному полі, вимірюючи різницю потенціалів, за якої відбувається іонізація. Ця різниця потенціалів називається іонізаційним потенціалом(J). Одиницею вимірювання іонізаційного потенціалу є еВ/атом, а енергії іонізації – кДж/моль; перехід від однієї величини до іншої здійснюється за співвідношенням:

Е іон = 96,5 · J

Відрив від атома першого електрона характеризується першим іонізаційним потенціалом (J1), другого – другим (J2) тощо. Послідовні потенціали іонізації зростають (табл. 1), оскільки кожен наступний електрон необхідно відривати від іона з позитивним зарядом, що зростає на одиницю. З табл. 1 видно, що з літію різке збільшення іонізаційного потенціалу спостерігається для J 2 , у берилію – для J 3 , у бору – для J 4 і т.д. Різке збільшення J відбувається тоді, коли закінчується відрив зовнішніх електронів, і наступний електрон перебуває на попередньому енергетичному рівні.

Таблиця 1

Потенціали іонізації атомів (еВ/атом) елементів другого періоду

Елемент	J 1	J 2	J 3	J 4	J 5	J 6	J 7	J 8
Літій	5,39	75,6	122,4	–	–	–	–	–
Берилій	9,32	18,2	158,3	217,7	–	–	–	–
Бор	8,30	25,1	37,9	259,3	340,1	–	–	–
Вуглець	11,26	24,4	47,9	64,5	392,0	489,8	–	–
Азот	14,53	29,6	47,5	77,4	97,9	551,9	666,8	–
Кисень	13,60	35,1	54,9	77,4	113,9	138,1	739,1	871,1
Фтор	17,40	35,0	62,7	87,2	114,2	157,1	185,1	953,6
Неон	21,60	41,1	63,0	97,0	126,3	157,9

Іонізаційний потенціал є показником «металічності» елемента: чим він менший, тим легше відривається електрон від атома і тим сильніше мають бути виражені металеві властивості елемента. Для елементів, з яких починаються періоди (літій, натрій, калій та ін.), перший іонізаційний потенціал дорівнює 4-5 ев/атом, і ці елементи є типовими металами. У інших металів значення J 1 більше, але не більше 10 ев/атом, а у неметалів зазвичай більше 10 ев/атом: у азоту 14,53 ев/атом, кисню 13,60 ев/атом і т.д.

Перші іонізаційні потенціали в періодах збільшуються, а в групах зменшуються (рис. 14), що свідчить про збільшення неметалічних властивостей у періодах та металевих у групах. Тому неметали знаходяться у правій верхній частині, а метали – у лівій нижній частині періодичної системи. Кордон між металами та неметалами «розмита», т.к. більшість елементів мають амфотерні (двійні) властивості. Тим не менш, такий умовний кордон можна провести, він показаний у довгій (18-клітинній) формі періодичної системи, яка є тут в аудиторії та довіднику.

Рис. 14. Залежність іонізаційного потенціалу

від атомного номера елементів першого – п'ятого періоду.

Як мовилося раніше, загальна електронна пара, здійснює ковалентну зв'язок, може утворитися з допомогою неспарених електронів, що у невозбуждииных взаємодіючих атомах. Це відбувається, наприклад, при освіті таких молекул, як . Тут кожен з атомів має один неспарений електрон; при взаємодії двох таких атомів створюється загальна електронна пара – виникає ковалентний зв'язок.

У незбудженому атомі азоту є три неспарені електрони:

Отже, з допомогою неспарених електронів атом азоту може брати участь у освіті трьох ковалентних зв'язків. Це відбувається, наприклад, в молекулах або , у яких ковалентність азоту дорівнює 3.

Однак число ковалентних зв'язків може бути і більшим за кількість наявних у незбудженого атома єпарних електронів. Так, у нормальному стані зовнішній електронний шар атома вуглецю має структуру, яка є схемою:

За рахунок наявних неспарених електронів атом вуглецю може утворити два ковалентні зв'язки. Тим часом для вуглецю характерні сполуки, в яких кожен його атом пов'язаний із сусідніми атомами чотирма ковалентними зв'язками (наприклад, тощо). Це виявляється можливим завдяки тому, що при витраті деякої енергії можна один з наявних в атомі електронів перевести на підрівень в результаті атом переходить у збуджений стан, а число неспарених електронів зростає. Такий процес збудження, що супроводжується «розпарюванням» електронів, може бути представлений наступною схемою, в якій збуджений стан відмічено зірочкою символу елемента:

Тепер у зовнішньому електронному шарі атома вуглецю знаходяться чотири неспарені електрони; отже, збуджений атом вуглецю може брати участь у освіті чотирьох ковалентних зв'язків. При цьому збільшення кількості ковалентних зв'язків, що створюються, супроводжується виділенням більшої кількості енергії, ніж витрачається на переведення атома в збуджений стан.

Якщо порушення атома, що призводить до збільшення числа неспарених електронів, пов'язане з дуже великими витратами енергії, то ці витрати не компенсуються енергією утворення нових зв'язків; тоді такий процес загалом виявляється енергетично невигідним. Так, атоми кисню та фтору не мають вільних орбіталей у зовнішньому електронному шарі:

Тут зростання числа неспарених електронів можливе лише шляхом переведення одного з електронів на наступний енергетичний рівень, тобто в стан. Однак такий перехід пов'язаний з дуже великою витратою енергії, яка не покривається енергією, що виділяється у разі виникнення нових зв'язків. Тому за рахунок неспарених електронів атом кисню може утворити не більше двох ковалентних зв'язків, а атом фтору – лише один. Справді, цих елементів характерна стала ковалентність, рівна двом для кисню і одиниці - для фтору.

Атоми елементів третього та наступних періодів мають у зовнішньому електронному шарі -підрівень, на який при збудженні можуть переходити s- та р-електрони зовнішнього шару. Тому тут з'являються додаткові можливості збільшення неспарених електронів. Так, атом хлору, що володіє незбудженим станом одним неспареним електроном,

може бути переведений, при витраті деякої енергії, збуджені стани , що характеризуються трьома, п'ятьма або сімома неспареними електронами;

Тому, на відміну атома фтору, атом хлору може брати участь у освіті як однієї, але й трьох, п'яти чи семи ковалентних зв'язків. Так, у хлористій кислоті ковалентність хлору дорівнює трьом, у хлорній кислоті - п'яти, а в хлорній кислоті - семи. Аналогічно атом сірки, що також володіє незайнятим -підрівнем, може переходити в збуджені стани з чотирма або шістьма неспареними електронами і брати участь, отже, в освіті не тільки двох, як у кисню, але також чотирьох або шести ковалентних зв'язків. Цим можна пояснити існування сполук, у яких сірка виявляє ковалентність, що дорівнює чотирьом або шести.

У багатьох випадках ковалентні зв'язки виникають і за рахунок спарених електронів, що є у зовнішньому електронному полі атома. Розглянемо, наприклад, електронну структуру молекули аміаку:

Тут точками позначені електрони, які спочатку належали атому азоту, а хрестиками - належали атомам водню. З восьми зовнішніх електронів атома азоту шість утворюють три ковалентні зв'язки та є загальними для атома азоту та атомів водню. Але два електрони належать тільки азоту до утворюють неподілену електронну пару. Така пара електронів теж може брати участь у освіті ковалентного зв'язку з іншим атомом, якщо у зовнішньому електронному шарі цього атома є вільна орбіталь. Незаповнена орбіталь є, наприклад, у нона водню, взагалі позбавленого електронів:

Тому при взаємодії молекули з іоном водню між ними виникає ковалентний зв'язок; Неподілена пара електронів атома азоту стає загальною для двох атомів, внаслідок чого утворюється іон амонію:

Тут ковалентний зв'язок виник за рахунок пари електронів, (електронної пари), і вільної орбіталі іншого атома (акцептора електронної пари), що спочатку належала одному атому (донору електронної пари).

Такий спосіб утвору ковалентного зв'язку називається донорно-акцепторним. У розглянутому прикладі донором електронної пари є атом азоту, а акцептором - атом водню.

Досвідом встановлено, що чотири зв'язки в іоні амонію в усіх відношеннях рівноцінні. З цього випливає, що зв'язок, утворений донорно-акцепторним способом, не відрізняється за своїми властивостями від ковалентного зв'язку, створюваного за рахунок неспарених електронів атомів, що взаємодіють.

Іншим прикладом молекули, в якій є зв'язки, утворені донорно-акцепторним способом, може бути молекула оксиду азоту.

Раніше структурну формулуцього з'єднання зображували наступним зразком:

Відповідно до цієї формули центральний атом азоту з'єднаний із сусідніми атомами п'ятьма ковалентними зв'язками, так що в його зовнішньому електронному шарі знаходяться десять електронів (п'ять електронних пар). Але такий висновок суперечить електронній структурі атома азоту, оскільки його зовнішній L-шар містить всього чотири орбіталі (одну s-і три р-орбіталі) і не може вмістити більше восьми електронів. Тому наведену структурну формулу не можна визнати правильною.

Розглянемо електронну структуру оксиду азоту , причому електрони окремих атомів поперемінно позначатимемо точками або хрестиками. Атом кисню, що має два неспарені електрони, утворює два ковалентні зв'язки з центральним атомом азоту:

За рахунок неспареного електрона, що залишився у центрального атома азоту, останній утворює ковалентний зв'язок з другим атомом азоту:

Таким чином, зовнішні електронні шари атома кисню та центрального атома азоту виявляються заповненими: тут утворюються стійкі восьмиелектронні конфігурації. Але у зовнішньому електронному шарі крайнього атома азоту розміщено лише шість електронів; цей атом може бути акцептором ще однієї електронної пари. Сусідній же з ним центральний атом азоту має неподілену електронну пару і може виступати в якості донора.

Це призводить до утворення за донорно-акцепторним способом ще одного ковалентного зв'язку між атомами азоту:

Тепер кожен із трьох атомів, що становлять молекулу, має стійку восьмиелектронну структуру зовнішнього шару. Якщо ковалентний зв'язок, утворений донорно-акцепторним способом, позначити, як це прийнято, стрілкою, спрямованою від атома-донора до атома-акцептора, структурну формулу оксиду азоту (I) можна представити наступним чином:

Таким чином, в оксиді азоту ковалентність центрального атома азоту дорівнює чотирьом, а крайнього - двом.

Розглянуті приклади показують, що атоми мають різноманітні можливості для утворення ковалентних зв'язків. Останні можуть створюватися і за рахунок неспарених електронів незбудженого атома, і за рахунок неспарених електронів, що з'являються в результаті порушення атома (розпарювання» електронних пар), і, нарешті, за донорно-акцепторним способом. Проте, загальна кількість ковалентних зв'язків, здатних утворити даний атом, обмежена. Воно визначається загальною кількістю валентних орбіталей, т. е. тих орбіталей, використання яких освіти ковалентних зв'язків виявляється енергетично вигідним. Квантово-механічний розрахунок показує, що до подібних орбіталів належать s- та р-орбіталі зовнішнього електронного шару і -орбіталі попереднього шару; у деяких випадках, як ми бачили на прикладах атомів хлору та сірки, як валентні орбітали можуть використовуватися і -орбіталі зовнішнього шару.

Атоми всіх елементів пторого періоду мають у зовнішньому електронному шарі чотири орбіталі за відсутності орбіталей у попередньому шарі. Отже, на валентних орбіталях цих атомів може розміститися трохи більше восьми електронів. Це означає, що максимальна ковалентність елементів другого періоду дорівнює чотирьом.

Атоми елементів третього та наступних періодів можуть використовувати для утворення ковалентних зв'язків не тільки s-і, але також і -орбіталі. Відомі з'єднання -елементів, в яких в утворенні ковалентних зв'язків беруть участь s-і р-орбіталі зовнішнього електронного шару та всі п'ять-орбіталей попереднього шару; в подібних випадкахковалентність відповідного елемента сягає дев'яти.

Здатність атомів брати участь в утворенні обмеженої кількості ковалентних зв'язків отримала назву насиченості ковалентного зв'язку.

Від будови атома залежить його радіус, енергія іонізації, спорідненість до електрона, електронегативність та інші параметри атома. Електронні оболонки атомів визначають оптичні, електричні, магнітні, а головне – хімічні властивості атомів та молекул, а також більшість властивостей твердих тіл.

Магнітні характеристики атома

Електрон має власний магнітним моментом, який квантується у напрямку паралельно або протилежно доданого магнітного поля. Якщо два електрони, що займають одну орбіталь, мають протилежно спрямовані спини (згідно з принципом Паулі), то вони гасять один одного. У цьому випадку кажуть, що електрони спарені. Атоми, що мають лише спарені електрони, виштовхуються із магнітного поля. Такі атоми називаються діамагнітними. Атоми, що мають один або кілька неспарених електронів, втягуються у магнітне поле. Вони називаються діамагнітними.

Магнітний момент атома, що характеризує інтенсивність взаємодії атома з магнітним полем, практично пропорційний числу неспарених електронів.

Особливості електронної структури атомів різних елементів відображаються в таких енергетичних характеристиках, як енергія іонізації та спорідненість до електрона.

Енергія іонізації

Енергія (потенціал) іонізації атома E i- мінімальна енергія, необхідна видалення електрона з атома на нескінченність відповідно до рівнянням

Х = Х + + е −

Її значення відомі атомів всіх елементів Періодичної системи. Наприклад, енергія іонізації атома водню відповідає переходу електрона з 1 s-підрівня енергії (−1312,1 кДж/моль) на підрівень з нульовою енергією та дорівнює +1312,1 кДж/моль.

У зміні перших потенціалів іонізації, що відповідають видаленню одного електрона, атомів явно виражена періодичність зі збільшенням порядкового номера атома:

При русі зліва направо за періодом енергія іонізації, взагалі кажучи, поступово збільшується, зі збільшенням порядкового номери межах групи - зменшується. Мінімальні перші потенціали іонізації мають лужні метали, максимальні – благородні гази.

Для однієї й тієї ж атома друга, третя і наступні енергії іонізації завжди збільшуються, оскільки електрон доводиться відривати від позитивно зарядженого іона. Наприклад, для атома літію перша, друга та третя енергії іонізації дорівнюють 520,3, 7298,1 та 11814,9 кДж/моль, відповідно.

Послідовність відриву електронів - звичайна зворотна послідовність заселення орбіталей електронами відповідно до принципу мінімуму енергії. Однак елементи, у яких заселяються d-орбіталі, є винятками - насамперед вони втрачають не d-, а s-Електрони.

Спорідненість до електрона

Спорідненість атома до електрона A e - здатність атомів приєднувати додатковий електрон та перетворюватися на негативний іон. Мірою спорідненості до електрона служить енергія, що виділяє або поглинається при цьому. Спорідненість до електрона дорівнює енергії іонізації негативного іона Х − :

Х − = Х + е −

Найбільшою спорідненістю до електрона мають атоми галогенів. Наприклад, для атома фтору приєднання електрона супроводжується виділенням 327,9 кДж/моль енергії. Для ряду елементів спорідненість до електрона близько до нуля або негативно, що означає відсутність стійкого аніону даного елемента.

Зазвичай спорідненість електрону для атомів різних елементів зменшується паралельно зі зростанням енергії їх іонізації. Однак для деяких пар елементів є винятки:

Елемент	Ei, кДж/моль	A e, кДж/моль
F	1681	−238
Cl	1251	−349
N	1402	7
P	1012	−71
O	1314	−141
S	1000	−200

Пояснення цьому можна дати, ґрунтуючись на менших розмірах перших атомів та більшому електронному відштовхуванні в них.

Електронегативність

Електронегативність характеризує здатність атома хімічного елемента зміщувати у свій бік електронну хмару при утворенні хімічного зв'язку (у бік елемента з вищою електронегативністю). Американський фізик Маллікен запропонував визначати електронегативність як середньоарифметичну величину між потенціалом іонізації та спорідненістю до електрона:

χ = 1/2 ( Ei + A e)

Проблема застосування такого способу полягає в тому, що значення спорідненості до електрона відомі не для всіх елементів.

ОСНОВИ ТЕОРЕТИЧНОЇ ХІМІЇ

5. Хімічний зв'язок

Відповідно до теорії хімічного зв'язку, найбільшу стійкість мають зовнішні оболонки з двох або восьми електронів (електронні угруповання шляхетних газів). Атоми, що мають на зовнішній оболонці менше восьми (або іноді двох) електронів, прагнуть придбати структуру благородних газів. Така закономірність дозволила В. Косселю та Г. Льюїсу сформулювати положення, яке є основним при розгляді умов утворення молекули: "При утворенні молекули в ході хімічної реакції атоми прагнуть придбати стійку восьмиелектронну (октет) або двоелектронну (дублет) оболонки".

Утворення стійкої електронної конфігурації може відбуватися декількома способами і спричиняти молекул (і речовин) різної будови, тому розрізняють кілька типів хімічного зв'язку. Такі іонна, ковалентна та донорно-акцепторна (координаційний) зв'язок. Крім цих видів зв'язків існують інші, що не належать безпосередньо до електронних оболонок. Такі водневий та металевий зв'язок.

Валентність елементів у з'єднаннях.

Сучасні уявлення про природу хімічного зв'язку засновані на електронному (Спиновий)теорії валентності (найбільший внесок у розвиток цієї теорії внесли Г. Льюїс і В. Коссель), відповідно до якої атоми, утворюючи зв'язки, прагнуть досягнення найбільш стійкої (тобто має найменшу енергію) електронної конфігурації. У цьому електрони, що у освіті хімічних зв'язків, називаються валентними.

Відповідно до спинової теорії, валентність атома визначається кількістю його неспарених електронів, здатних брати участь в утворенні хімічних зв'язків з іншими атомами, тому валентність завжди виражається невеликими цілими числами.

Розглянемо електричну конфігурацію атома вуглецю. У вільному стані він має два неспарені електрони і два спаренні електрони в стані 2s. У певних умовах (при витраті деякої кількості енергії ззовні) цю пару електронів 2s 2 можна роз'єднати (“розпарити”) шляхом переведення одного електрона зі стану 2s у стан 2рі зробити ці електрони також валентними:

У такому стані атом вуглецю може утворювати сполуки, де він буде чотиривалентним.

Процес розпарювання електронів потребує певної витрати енергії (D E), і, здавалося б, він не є вигідним. Але для обліку енергетичних співвідношень необхідно розглянути весь баланс освіти зв'язків. Справа в тому, що при переході одного з електронів 2s у стан 2рвиходить стан атома, у якому може утворити не два, а чотири зв'язку. При утворенні хімічного зв'язку зазвичай виділяється енергія, тому поява двох нових валентностей призводить до виділення додаткової енергії, яка перевершує енергію D E витрачену на розпарювання 2s-електронів.

Досліди довели, що енергія, витрачена на розпарювання електронів у межах одного енергетичного рівня, як правило, повністю компенсується енергією, що виділена при утворенні додаткових зв'язків.

Щоб так само отримати, наприклад, чотиривалентний кисень, тривалентний літій, двовалентний неон, необхідна дуже велика витрата енергії

D E пов'язана з переходом 2р® 3s (кисень). 1s ® 2р(літій), 2р ® 3s (неон). У цьому випадку витрата енергії настільки велика, що не може бути компенсована енергією, що виділяється під час утворення хімічних зв'язків. Тому і немає сполук зі змінною валентністю кисню, літію чи неону.

Підтвердженням цього стану можуть бути досягнення в хімії благородних (інертних) газів. Довго вважалося, що інертні гази не утворюють хімічних сполук (звідси і

їхня назва). Однак у 1962 р. хімікам вдалося отримати кілька сполук "інертних" газів, наприклад, XeF 2 , XeF 4 , ХеО 3 . Прояв інертними газами певної валентності можна пояснити лише припустивши, що спарені електрони повністю заповнених підрівнів можуть розпарюватися в межах рівня.

Енергія зв'язку. Істотною характеристикою хімічного зв'язку є її міцність. Для оцінки міцності зв'язків зазвичай користуються поняттям енергії зв'язків.

Енергія зв'язку - це робота, необхідна для розриву хімічного зв'язку у всіх молекулах, що становлять одну міль речовини.

Найчастіше енергію зв'язку вимірюють у кДж/моль. Найбільш міцними є іонні та ковалентні зв'язки, енергії цих зв'язків становлять величини від десятків до сотень кДж/моль. Металевий зв'язок, як правило, дещо слабший за іонні і ковалентні зв'язки, але величини енергій зв'язку в металах близькі до значень енергії іонних і ковалентних зв'язків. Про це свідчать, зокрема, високі температурикипіння металів, наприклад, 357 °С (Hg) , 880 ° С (Na), 3000 ° З (Fe) тощо. буд. Енергії водневих зв'язків дуже невеликі проти енергією межатомных зв'язків. Так, енергія водневого зв'язку зазвичай становить величину 20-40 кДж/моль, тоді як енергія ковалентних зв'язків може досягати кілька сотень кДж/моль.

Іонний зв'язок.

Іонний зв'язок – це електростатична взаємодія між іонами із зарядами протилежного знака.

Коссель припустив, що іонний зв'язок утворюється внаслідок повного перенесення одного або кількох електронів від одного атома до іншого. Такий тип зв'язку можливий лише між атомами, що різко відрізняються за властивостями. Наприклад, елементи I та II груп періодичної системи (типові метали) безпосередньо з'єднуються з елементами VI та VII груп (типовими неметалами). Як приклади речовин з іонним зв'язком можна назвати MgS, NaCl, А 2 O 3 . Такі речовини за звичайних умов є твердими, мають високі температури плавлення та кипіння,їх розплави та розчини проводять електричний струм.

Валентність елементів у з'єднаннях з іонними зв'язками дуже часто характеризують ступенем окиснення, що, у свою чергу, відповідає величині заряду іона елемента в даному з'єднанні.

Використання поняття ступеня окиснення для атомів елементів, які утворюють інші види хімічного зв'язку, який завжди коректно вимагає великої обережності.

Ковалентний зв'язок. Відомо, що неметали взаємодіють один з одним. Розглянемо утворення найпростішої молекули Н2.

Уявімо, що ми маємо два окремі ізольовані атоми водню Н" і Н". При зближенні цих атомів між собою сили електростатичної взаємодії - сили тяжіння електрона атома Н" до ядра атома Н" та електрона атома Н" до ядра атома Н" - зростатимуть: атоми почнуть притягуватися один до одного. Однак одночасно зростатимуть і сили відштовхування між однойменно зарядженими ядрами атомів та між

електронами цих атомів. Це призведе до того, що атоми зможуть зблизитись між собою настільки, що сили тяжіння будуть повністю врівноважені силами відштовхування.Розрахунок цієї відстані ( довжини ковалентного зв'язку) показує, що атоми зблизяться настільки, що електронні оболонки, що у освіті зв'язку, почнуть перекриватися між собою. Це, у свою чергу, призведе до того, що електрон, що рухався раніше в полі тяжіння лише одного ядра, отримає можливість переміщатися і в полі тяжіння іншого ядра. Таким чином, у якийсь момент часу то навколо одного, то навколо іншого атома виникатиме заповнена оболонка благородного газу (такий процес може відбуватися тільки з електронами, що мають протилежно спрямовані проекції спина). При цьому виникає загальна пара електронів, що одночасно належить обом атомам.

Область перекриття між електронними оболонками має підвищену електронну щільність, яка зменшує відштовхування між ядрами та сприяє утворенню ковалентного зв'язку.

Таким чином, зв'язок, що здійснюється за рахунок утворення електронних пар, що однаково належать обом атомам, називається ковалентною.

Полярність зв'язку. Ковалентний зв'язок може виникати між однаковими, а й між різними атомами. Так, утворення молекули НСl з атомів водню та хлору відбувається також за рахунок загальної пари електронів, проте ця пара більшою мірою належить атому хлору, ніж атому водню, оскільки неметалеві властивості у хлору виражені набагато сильніше, ніж у водню.

Різновид ковалентного зв'язку, утвореного однаковими атомами, називають неполярним, а утвореним різними атомами - полярним.

Полярність зв'язку кількісно оцінюється дипольним моментом

m, який є твором довжини диполяl -відстані між двома рівними за величиною та протилежними за знаком зарядами+qі -q -на абсолютну величину заряду:= lЧ q.

Дипольний момент є векторною величиною і спрямований по осі диполя від негативного заряду до позитивного. Слід розрізняти дипольні моменти (полярність) зв'язку та молекули загалом. Так, для найпростіших двоатомних молекул дипольний момент зв'язку дорівнює дипольному моменту молекули.

Навпаки, у молекулі оксиду вуглецю (IV) кожен із зв'язків полярний, а молекула в цілому неполярний (

m =0), оскільки молекула О==С==О лінійна, і дипольні моменти зв'язків С==О компенсують одне одного (див. рис.). Наявність дипольного моменту молекулі води означає, що вона нелінійна, т. е. зв'язку О-Н розташовані під кутом, не рівним 180° (див. рис.).

Електронегативність. Поруч із дипольними моментами з метою оцінки ступеня іонності (полярності) зв'язку використовують та іншу поширену характеристику, звану электроотрицательностью.

Електронегативність - це здатність атома притягати себе валентні електрони інших атомів. Електронегативність (ЕО) не може бути виміряна і виражена в одиницях будь-яких фізичних величин, тому для кількісного визначення ЕО запропоновано кілька шкал, найбільше визнання та поширення з яких отримала шкала відносних ЕО, розроблена Л. Полінгом.

За шкалою Полінга ЕО фтору (найбільш електронегативного з усіх елементів) умовно прийнята рівною

4,0; на другому місці знаходиться кисень, на третьому - азот та хлор. Водень та типові неметали перебувають у центрі шкали; значення їх ЕО близькі до 2. Більшість металів мають значення ЕО, приблизно рівні1,7 або менше. ЕО є безрозмірною величиною.

Шкала ЕО Полінга загалом нагадує періодичну систему елементів. Ця шкала дозволяє дати оцінку ступеня іонності (полярності) зв'язку. Для цього використовують залежність між різницею ЕО та ступенем іонності зв'язку.

Чим більша різниця ЕО, тим більший ступінь іонності. Різниця ЕО, що дорівнює 1,7, відповідає 50%-ному іонному характеру зв'язків, тому зв'язки з різницею ЕО більше 1,7 можуть вважатися іонними, зв'язки з меншою різницею відносять до ковалентних полярних.

Енергія іонізації. Енергія іонізації - це енергія, необхідна відриву найбільш слабо пов'язаного електрона від атома.Вона зазвичай виявляється у електрон-вольт.При відрив електрона від атома утворюється відповідний катіон.

Енергія іонізації для елементів одного періоду зростає зліва направо зі зростанням заряду ядра. У підгрупі вона зменшується зверху донизу внаслідок збільшення відстані електрона від ядра.

Енергія іонізації пов'язані з хімічними властивостями елементів. Так, лужні метали, що мають невеликі енергії іонізації, мають яскраво виражені металеві властивості. Хімічна інертність шляхетних газів пов'язані з їх високими значеннями енергії іонізації.

Спорідненість до електрона. Атоми можуть не лише віддавати, а й приєднувати електрони. У цьому утворюється відповідний аніон. Енергія, що виділяється при приєднанні до атома одного електрона, називається спорідненістю з електроном. Зазвичай спорідненість до електрона, як і енергія іонізації, виявляється у електрон-вольт.Значення спорідненості з електроном відомі не для всіх елементів; вимірювати їх дуже важко. Найбільші вони у галогенів, що мають на зовнішньому рівні по 7 електронів. Це говорить про посилення неметалічних властивостей елементів у міру наближення до кінця періоду.

Ступінь окиснення в ковалентних з'єднаннях. Для полярних сполук також часто використовують поняття ступеня окиснення, умовно вважаючи, що такі сполуки складаються лише з іонів.Так, в галогеноводородах і воді водень має формально позитивну валентність, рівну 1+, галогени - формально негативну валентність 1-, кисень - негативну валентність 2-: H

+ F - , H + Cl - , H 2 + O 2 -.

Поняття ступеня окиснення було введено у припущенні про повне зміщення пар електронів до того чи іншого атома (показуючи при цьому заряд іонів, що утворюють іонну сполуку).

Тому в полярних з'єднаннях ступінь окислення означає кількість електронів, лише зміщенихвід цього атома до атома, що з ним.

Зовсім формальним поняття "ступінь окислення" стає, коли воно використовується при розгляді ковалентної сполуки, оскільки ступінь окислення - це умовний заряд атома в молекулі, обчислений виходячи з припущення, що молекула складається лише з іонів. Зрозуміло, що насправді жодних іонів у ковалентних з'єднаннях немає.

Відмінність між поняттям ступеня окиснення та валентності в ковалентних сполуках особливо наочно можна проілюструвати на хлорпохідних сполуках метану: валентність вуглецю скрізь дорівнює чотирьом, а ступінь окиснення його (вважаючи ступеня окиснення водню 1+ і хлору 1- у всіх з'єднаннях) у кожному з'єднанні різна: 4 - СН 4, 2 - CH 3 Cl, 0 CH 2 Cl 2 , 2+ CHCl 3 , 4+ CCl 4 .

Таким чином, слід пам'ятати, що ступінь окислення – умовне, формальне поняттяі найчастіше не характеризує реальний валентний стан атома в молекулі.

Донорно-акцепторний зв'язок. Крім механізму утворення ковалентного зв'язку, згідно з яким загальна електронна пара виникає при взаємодії двох електронів, існує також особливий донорно-акцепторниймеханізм. Він полягає в тому, що ковалентний зв'язок утворюється в результаті переходу вже існуючої електронної пари донора(постачальника електронів) у спільне користування донора та акцептор.Донорно-акцепторний механізм добре ілюструється схемою утворення іону амонію (зірочками позначені електрони зовнішнього рівня атома азоту):

В іоні амонію кожен атом водню пов'язаний з атомом азоту загальною електронною парою, одна з яких реалізована за донорно-акцепторним механізмом. Важливо, що зв'язку Н-N, Утворені за різними механізмами, жодних відмінностей у властивостях не мають, тобто всі зв'язки рівноцінні, незалежно від механізму їхньої освіти. Зазначене явище обумовлено тим, що в момент утворення зв'язку орбіталі 2s- та 2р-електронів атома азоту змінюють свою форму. У результаті виникають чотири абсолютно однакові формою орбіталі (тут здійснюється sp 3 -гібридизація).

Як донори зазвичай виступають атоми з великою кількістю електронів, але мають невелику кількість неспарених електронів. Для елементів II періоду така можливість крім атома азоту є у кисню (дві неподілені пари) та у фтору (три неподілені пари). Наприклад, іон водню Н

+ у водних розчинах ніколи не буває у вільному стані, тому що з молекул води Н 2 Про та іона Н + завжди утворюється іон гідро-ксонію Н 3 Про + Іон гідроксонію присутній у всіх водних розчинах, хоча для простоти в написанні зберігається символ H + .

Донорно-акцепторний механізм утворення зв'язку допомагає зрозуміти причину амфотерності гідроксиду алюмінію: у молекулах Аl(ОН) 3 навколо атома алюмінію є 6 електронів – незаповнена електронна оболонка. Для завершення цієї оболонки не вистачає двох електронів. І коли до гідроксиду алюмінію додають розчин лугу, що містить велику кількість гідроксильних іонів, кожен з яких має негативний заряд і три неподілені пари електронів (ОН)- , то іони гідроксиду атакують атом алюмінію та утворюють іон [Аl(ОН) 4 ] - , який має негативний заряд (переданий йому гідроксид-іоном) та повністю завершену восьмиелектронну оболонку навколо атома алюмінію.

Аналогічно відбувається утворення зв'язків і в багатьох інших молекулах, навіть у таких "простих" як молекула НNО 3:

Атом азоту при цьому віддає свою електронну пару атому кисню, який її приймає: в результаті як навколо атома кисню, так і навколо азоту досягається повністю завершена восьмиелектронна оболонка, але оскільки атом азоту віддав свою пару і тому володіє нею спільно з іншим атомом, він придбав заряд "+", а атом кисню - заряд "-". C температура окисленняазоту в HNO 3 дорівнює 5+, тоді як валентністьдорівнює 4.

Просторова будова молекул. Уявлення про природу ковалентних зв'язків з урахуванням типу орбіталей, що у освіті хімічного зв'язку, дозволяють робити деякі судження про форму молекул.

Якщо хімічний зв'язок утворюється за допомогою електронів s-орбіталей, як, наприклад, молекулі Н 2 , то з сферичної форми s-орбіталей немає ніякого переважного напрями у просторі для найвигіднішого освіти зв'язків. Електронна щільність у разі р-орбіталей розподілена в просторі нерівномірно, тому з'являється деякий виділений напрямок, вздовж якого найімовірніше утворення ковалентного зв'язку.

Розглянемо приклади, що дозволяють зрозуміти загальні закономірності у спрямованості хімічних зв'язків. Обговоримо утворення зв'язків у молекулі води H2O. Молекула H2 O утворюється з атома кисню та двох атомів водню. Атом кисню має два неспарені електрони, які займають дві орбіталі, розташовані під кутом 90 ° один до одного. Атоми водню мають неспарені 1s-електрони. Зрозуміло, що кути між двома зв'язками О-Н, утвореними р-електронами атома кисню з s-електронами атомів водню, мають бути прямими або близькими до нього (див. рис.).

Аналогічно, прямими повинні бути кути між зв'язками в молекулах Н

2, H 2 S, F 2 О. Cl 2 O, РН 3 , РСl 3 і т. д. Дійсні значення кутів між зв'язками помітно відрізняються від теоретичних.

Збільшення валентних кутів (> 90°) цілком можна пояснити взаємним відштовхуванням не пов'язаних один з одним атомів, яке ми не враховували при передбаченні кутів між зв'язками. Так, взаємне відштовхування атомів водню у молекулі H

2 S слабше, ніж у молекулі Н 2 О (оскільки радіус атома сірки більший за радіус атома кисню), тому і валентні кути Н-S-Нближче до 90 °, ніж кути Н-О-Н.

Таким чином, двовалентний атом неметалу з двома валентними р-орбіталями утворює вигнуту (кутову, з кутом, близьким до 90°) молекулу, а тривалентний атом з трьома валентними р-орбіталями утворює молекулу, що має форму піраміди.

Гібридизація орбіталей. Розглянемо утворення молекули метану СН

4 . Атом вуглецю в збудженому стані володіє чотирма неспареними електронами: одним s-електроном і трьома р-електронами - ls 2 2s l 2p 3 .

Розмірковуючи як у випадку H

2 O, можна було б припускати, що атом вуглецю утворюватиме три зв'язки С-Н, спрямовані під прямим кутом один до одного (р-електрони), і один зв'язок, утворений s-електроном, напрямок якого було б довільним, оскільки s-орбіталь має сферичну симетрію.

Отже, можна було очікувати, що три зв'язки С-Н у СН

4 є спрямованими p-зв'язками і абсолютно однакові, а четвертий зв'язок є ненаправленим s-s-зв'язок і відрізняється від перших трьох.

Однак експериментальні дані показали, що всі чотири зв'язки С-Н у молекулі метану СН

4 однакові та спрямовані до вершин тетраедра (кут між ними становить 109,5 °).

Через відносну близькість значень енергії 2s- і 2p-електронів ці електрони можуть взаємодіяти між собою в ході утворення хімічного зв'язку з електронами іншого атома, даючи чотири нових рівноцінних гібридних електронних хмар.

3 -Гібридні орбіталі атома вуглецю розташовані під кутом 109,5° один до одного, вони спрямовані до вершин тетраедра, в центрі якого знаходиться атом вуглецю. Гібридна орбіталь сильно витягнута в один бік від ядра (див. мал.).

Це обумовлює більше сильне перекриття таких орбіталей з орбіталями електронів інших атомів у порівнянні з перекриттям s- та р-орбіталей і призводить до утворення більш міцних зв'язків.

Таким чином, при утворенні молекули метану різні орбіталі валентних електронів атома вуглецю - одна s-орбіталь і три р-орбіталі - перетворюються на чотири однакові "гібридні" sр

3 -орбіталі (sp 3 -Гібридизація). Цим пояснюється рівноцінність чотирьох зв'язків атома вуглецю в молекулі.

Гібридизація виявляється характерною не тільки для сполук атома вуглецю. Гібридизація орбіталей може відбуватися у тому випадку, коли у освіті зв'язків одночасно беруть участь електрони, які належать до різних типів орбіталей.

Розглянемо приклади різних видівгібридизації s

- та р-орбіталей. Гібридизація однієї s- та однієї р-орбіталей (sp-гібридизація) відбувається при утворенні галогенідів берилію, наприклад BeF 2 , цинку, ртуті, молекули ацетилену та ін. Атоми цих елементів в основному стані мають на зовнішньому шарі два спарені s-електрони. В результаті збудження один з електронів s-орбіталі переходить на близьку по енергії р-орбіталь, тобто з'являються два неспарені електрони, один з яких s-електрон, аінший р-електрон. При виникненні хімічного зв'язку ці дві різні орбіталі перетворюються на дві однакові гібридні орбіталі (тип гібридизації - sp), спрямовані під кутом 180° один до одного, тобто ці два зв'язки мають протилежний напрямок (див.Рис.).

Експериментальне визначення структури молекул BeX

2, ZnX 2, HgX 2, C 2 H 2 і т. д. (X – галоген) показало, що ці молекули дійсно є лінійними.

Зупинимося докладніше на структурі молекули ацетилену

2 Н 2 . У молекулі ацетилену кожен атом вуглецю утворює два гібридизовані зв'язки, спрямовані під кутом 180 ° один до одного (див. рис.).

Як при утворенні зв'язків

С-С , так і при утворенні зв'язків С-Н виникає загальна двоелектронна хмара, утворюючи s -зв'язку. У загальному випадку s -зв'язком можна назвати зв'язок, що виникає при узагальненні електронних хмар двох атомів, якщо хмари перекриваються по лінії, що з'єднує атоми.

Але в молекулі ацетилену атоми вуглецю знаходяться в sp-гібридних станах, тобто в кожному з атомів вуглецю міститься ще по два р-електрони, які не брали участі в освіті

s -зв'язків. Молекула ацетилену має плоский лінійний скелет, тому обидва р-електронні хмари в кожному з атомів вуглецю виступають із площини молекули в перпендикулярному до неї напрямку. У цьому випадку відбувається також деяка взаємодія електронних хмар, але менш сильна, ніж при освіті s -зв'язків. Таким чином, у молекулі ацетилену утворюються ще два ковалентні вуглець-вуглецеві зв'язки, звані p -зв'язками (Див. мал.).

Випадок освіти кратних зв'язків

між атомами вуглецю для молекули ацетилену - випадок утворення потрійного зв'язку, що складається з однієї s - та двох p-зв'язків . s -Звязки є міцнішими, ніж p-зв'язку.

Ще один вид гібридизації s- та p-орбіталей здійснюється, наприклад, у з'єднаннях бору, алюмінію або вуглецю (етилен бензол). Збуджений атом бору має один s- та два p-електрони. У цьому випадку при утворенні сполук бору відбувається гібридизація однієї s- та двох p-орбіталей (ps 2 -гібридизація), при цьому утворюється три однакові sp 2 -гібридні орбіталі, розташовані в одній площині під кутом 12 0 ° один до одного (див. мал.).

Експерименти показали, що такі сполуки, як BF

3 , AlCl 3, а також етилен і бензол мають плоску будову та всі три зв'язки Bѕ F(у молекулі BF 3 ) розташовані під кутом 120° один до одного.

За допомогою освіти sp

2 -гібридних орбіталей пояснюються і структури ненасичених вуглеводнів.

Водневий зв'язок. Сама назва цього типу зв'язку підкреслює, що у її освіті бере участь атом водню. Водневі зв'язки можуть утворюватися в тих випадках, коли атом водню пов'язаний з електронегативним атомом, який зміщує на себе електронну хмару, створюючи цим позитивний заряд

d + на водні.

Водневий зв'язок, як і інші розглянуті нами типи зв'язків, зумовлений електростатичним взаємодією, але ця взаємодія здійснюється вже не між атомами, а між молекулами.Таким чином, водневий зв'язок – приклад міжмолекулярного зв'язку.

Як приклад розглянемо утворення водневого зв'язку між двома молекулами води. Зв'язки О-Н у Н 2 О мають помітний полярний характер із надлишком негативного заряду d - На атомі кисню. Атом водню, навпаки, набуває невеликого позитивного заряду d + і може взаємодіяти з неподіленою парою електронів атома кисню сусідньої молекули води.

Водневий зв'язок зазвичай схематично зображується крапками.

Взаємодія між молекулами води виявляється досить сильною, такою, що навіть у парах води присутні димери і тримери складу (H 2 O) 2 , (Н 2 O) 3 і т. д. У розчинах можуть виникати довгі ланцюги асоціатів такого виду:

оскільки атом кисню має дві неподілені пари електронів.

Таким чином, водневі зв'язки можуть утворюватися, якщо є полярна Х-Н зв'язокта вільна пара електронів. Наприклад, молекули органічних сполук, що містять групи -ОН, -СООН, -CONH 2 , -NH 2 та ін, часто асоційовані внаслідок! утворення водневих зв'язків

Типові випадки асоціації спостерігаються для спиртів та органічних кислот. Наприклад, для оцтової кислоти виникнення водневого зв'язку може призвести дооб'єднанню молекул у пари з утворенням циклічної димерної структури, і молекулярна маса оцтової кислоти, виміряна за щільністю пари, виявляється подвоєною (120 замість 60).

Водневі зв'язки можуть виникати між різними молекулами, так і всередині молекули, якщо в цій молекулі є групи з донорною і акцепторною здібностями. Наприклад, саме внутрішньомолекулярні водневі зв'язки відіграють основну роль в утворенні пептидних ланцюгів, що визначають будову білків. Очевидно, найважливішим і, безсумнівно, одним з найбільш відомих прикладіввпливу Внутрішньомолекулярного водневого зв'язку на структуру є дезоксирибонуклеїнова кислота (ДНК). Молекула ДНК згорнута як подвійний спіралі. Дві нитки цієї подвійної спіралі пов'язані одна з одною водневими зв'язками.

Металевий зв'язок. Більшість металів має низку властивостей, що мають загальний характер і відрізняються від властивостей інших простих чи складних речовин. Такими властивостями є порівняно високі температури плавлення, здатність до відображення світла, висока тепло- та електропровідність. Ці особливості зобов'язані існуванню у металах особливого виду зв'язку - металевого зв'язку.

Відповідно до положення в періодичній системі атоми металів мають невелику кількість валентних електронів. Ці електрони досить слабко пов'язані зі своїми ядрами і легко відриватися від них. В результаті цього в кристалічній решітці металу з'являються позитивно заряджені іони та вільні електрони. Тому в кристалічній решітці металів існує велика свобода переміщення електронів: одні з атомів втрачатимуть свої електрони, а іони, що утворюються, можуть приймати ці електрони з “електронного газу”. Як наслідок цього, метал є рядом позитивних іонів, локалізованих у певних положеннях кристалічних ґрат, і велика кількість електронів, що порівняно вільно переміщуються в полі позитивних центрів. У цьому полягає важлива відмінність металевих зв'язківвід ковалентних, які мають сувору спрямованість у просторі. В у разі металів неможливо говорити про спрямованість зв'язків, тому що валентні електрони розподілені по кристалу майже рівномірно. Саме цим пояснюється, наприклад, пластичність металів, т. е. можливість зміщення іонів і атомів у напрямі без порушення зв'язку.