Теорія зіткнень дозволяє встановити математичне співвідношення між швидкістю реакції та частотою зіткнень, а також ймовірністю того, що енергія зіткнення E перевищує мінімальну енергію Еm, необхідну для здійснення реакції. Це співвідношення має вигляд

Швидкість реакції = (Частота зіткнень) (Ймовірність того, що E > Em) З цього співвідношення можна вивести наступне рівняння:

де до-константа швидкості реакції; Р-стеричний фактор, що має значення від 0 до 1 і відповідний тій частині молекул, що зіштовхуються, які мають необхідну взаємну орієнтацію при зіткненні; Z-число зіткнень, яке пов'язане із частотою зіткнень; Еа-енергія активації, що відповідає мінімальній енергії зіткнень, яку повинні мати молекули, що реагують; Л-газова стала; T-абсолютна температура.

Два множники, P і Z можна об'єднати в одну постійну А, яку називають передекспоненційним множником або константою Арреніуса. В результаті виходить відоме рівняння Арреніуса, з яким ми вже познайомилися у попередньому розділі:

ТЕОРІЯ ПЕРЕХІДНОГО СТАНУ

Теорія перехідного стану розглядає реагуючі молекули як єдину систему. Вона докладно досліджує зміни геометричного розташування атомів у цій системі у міру того, як у ній відбувається перетворення реагентів на продукти. Геометричне положення атомів у такій молекулярній системі називається конфігурацією. У міру того, як конфігурація реагентів перетворюється на конфігурацію продуктів, відбувається поступове зростання потенційної енергії системи доти, доки вона не досягне максимуму. У момент досягнення максимуму енергії молекули мають критичну конфігурацію, яка називається перехідним станом чи активованим комплексом. Досягти цієї критичної зміни здатні лише ті молекули, які мають достатню повну енергію. У міру того як конфігурація цього перехідного стану перетворюється на конфігурацію продуктів, відбувається зменшення потенційної енергії (рис. 9.12). Координата реакції на цих двох діаграмах представляє зміни в геометричному розташуванні атомів реагуючих молекул, що розглядаються як єдина система, у міру того, як ця система зазнає перетворення, що починається з конфігурації реагентів, що переходить в критичну конфігурацію і завершується конфігурацією продуктів. Якщо реакції утворюються інтермедіати, то виникненню кожного інтермедіату відповідає мінімум на графіку залежності потенційної енергії від координати реакції (рис. 9.13).

Рис. 9.12. Енергетичний профіль реакції - графік залежності потенційної енергії від координати реакції, а для екзотермічної реакції; б-для ендотермічної реакції.

Теорія перехідного стану може використовуватися для прогнозування постійних А та Ел у рівнянні Арреніуса. Використання цієї теорії та сучасної обчислювальної техніки дозволяє встановлювати точну картину протікання хімічних реакцій на молекулярному рівні.

Завдання 347.
Схематично зобразити енергетичну діаграму екзотермічної реакції А + В ↔ АВ. Яка реакція – пряма чи зворотна – характеризується більшою константою швидкості?
Рішення:
Рівняння реакції має вигляд: А + В ↔ АВ. Оскільки реакція екзотермічна, то кінцевому стану системи (речовина АВ) повинен відповідати менш високий рівень енергії, ніж вихідним речовинам (речовини А і В).

Різниця енергій активації прямої та зворотної реакцій дорівнює тепловому ефекту: H = E a (Пр.) - Е а (Обр.). Ця реакція протікає із теплоти, тобто. є екзотермічною,< 0. Исходя из этого, энергия активации прямой реакции имеет меньшее значение, чем энергия активации обратной реакции:
E a(Пр.)< Еа (Обр.) .

На графіку видно, що енергія активації прямої реакції менша, ніж енергія активації зворотної реакції.

Енергетичну діаграму екзотермічної реакції А + В ↔ АВ:

Як випливає з рівняння Арреніуса, константа швидкості реакції тим більше, що менше енергія активації. Тому пряма реакція як реакція з меншим значенням енергії активації характеризується більшою константою швидкості, ніж зворотна реакція - реакція з меншим значенням енергії активації.

Відповідь: k (Пр.) > k (Обр.) .

Завдання 348.
Схематично зобразити енергетичну діаграму наступних перетворень:
якщо k 1 > k 2 > k 3 а для системи в цілому H > 0.
Рішення:
За умовою задачі, якщо k 1 > k 2 > k 3 H > 0.

Енергетична схема реакції А↔ В→ С має вигляд:

Оскільки константа швидкості прямої реакції k 1 більше константи швидкості зворотної реакції k 2 то енергія активації прямої реакції повинна бути менше енергії активації зворотної реакції
(Е а(Пр.)< E а(Обр.) . Это означает, что в результате превращения вещества сдается второй стадии реакции – (В→С), где k 2 >k 3 то енергетичний бар'єр для даного процесу буде підвищуватися (E a ​​3 > E a 2). Відповідно до цих даних, максимум енергії на ділянці ПС повинен бути вищим, ніж на ділянці ВА. Враховуючи, що за умовою завдання для реакції в цілому H > 0, то максимум енергії повинен бути ще більшим, ніж на початку реакції, тобто. енергетичний бар'єр для процесу ПС повинен бути більшим, ніж для процесу АВ. Що й показано на енергетичній діаграмі. Загалом процес ендотермічний
H > 0 (H 1< H 2).

Ланцюгові реакції

Завдання 349.
Чому в ланцюговій реакції Н 2 + С1 2 ↔ 2НС1 зародження ланцюга починається з радикалу Cl*, а не з радикалу H*?
Рішення:
Ланцюгові реакції протікають за участю активних центрів - атомів, іонів або радикалів - частинок, що мають неспареними електронамиі тому є високореакційними (активними).

У реакції Н 2 + С1 2 ↔ 2НС1 відбуваються такі процеси:

а) поглинання кванта променистої енергії (hv) молекулою хлору призводить до її збудженню – появі у ній енергійних коливань атомів, що зумовлює розпаду молекули хлору на атоми, тобто. відбувається фотохімічна реакція:

Cl 2 + hv↔ Cl* .

б) атоми хлору (радикали) Cl*, що утворилися, атакують молекули водню, і при цьому утворюються молекула НCl і атом водню H*:

Cl* + H 2 ↔ HCl + H*

в) Атом водню атакує молекулу хлору, і при цьому утворюються молекула НCl та атом хлору Cl*:

H* + Cl 2 ↔ HCl + Cl*

Таким чином, дана реакція є ланцюговою фотохімічною, і процес зародження радикалів першого ланцюга реакції починається з утворення радикалу Cl*, який утворюється при опроміненні молекули хлору променистою енергією. Поглинання кванта світла або променистої енергії (hv) молекулою водню не відбувається, тому що енергія кванта недостатня для розриву зв'язку між атомами водню, оскільки зв'язок Н-Нміцніше, ніж зв'язок
Cl-Cl.

Константа швидкості реакції kу рівнянні (72) є функція температури; підвищення температури зазвичай збільшує константу швидкості. Перша спроба врахувати вплив температури була зроблена Вант-Гофф, який сформулював наступне емпіричне (тобто на основі експериментальних даних) правило: При підвищенні температури кожні 10 градусів константа швидкості елементарної хімічної реакції збільшується у 2 – 4 разу.

Величина, що показує, у скільки разів збільшується константа швидкості при підвищенні температури на 10 градусів, є температурний коефіцієнт Вант-Гоффа(γ). Математично правило Вант-Гоффа можна записати так:

Правило Вант-Гоффа застосовується лише у вузькому температурному інтервалі, оскільки температурний коефіцієнт швидкості реакції сам є функцією від температури; при дуже високих і дуже низьких температурах γ стає рівним одиниці (тобто швидкість хімічної реакції перестає залежати від температури).

Взаємодія частинок здійснюється за їх зіткненнях; однак, не кожне зіткнення призводить до хімічної взаємодії частинок. Арреніус постулював, що зіткнення молекул будуть ефективні (тобто будуть призводити до реакції) тільки в тому випадку, якщо стикаються молекули мають деякий запас енергії - енергію активації. Енергія активації Е А –необхідний надлишок енергії (порівняно з середньою енергією реагуючих речовин), яким повинні мати молекули, щоб їх зіткнення могло призвести до хімічної взаємодії.

Розглянемо шлях деякої елементарної реакції

А ––> В

Оскільки хімічна взаємодія частинок пов'язана з розривом старих хімічних зв'язківі утворенням нових, вважається, що будь-яка елементарна реакція проходить через утворення деякої нестійкої проміжної сполуки, званої активованим комплексом:

А ––> K # ––> B

Утворення активованого комплексу завжди вимагає витрати певної кількості енергії, що викликане, по-перше, відштовхуванням електронних оболонок та атомних ядер при зближенні частинок і, по-друге, необхідністю побудови певної просторової конфігурації атомів в активованому комплексі та перерозподілу електронної густини. Таким чином, по дорозі з початкового стану кінцева система повинна подолати свого роду енергетичний бар'єр (Рис.26). Енергія активації реакції дорівнює перевищенню середньої енергії активованого комплексу над середнім рівнем енергії реагентів. Очевидно, якщо пряма реакція є екзотермічною, то енергія активації зворотної реакції Е" Авище, ніж енергія активації прямої реакції E A. Для ендотермічної реакції спостерігається зворотне співвідношення між Е" Аі Е" А.Енергії активації прямої та зворотної реакції пов'язані один з одним через зміну внутрішньої енергії в ході реакції – тепловий ефект реакції ( DUна Рис 26.).

Рис. 26. Енергетичний профіль хімічної реакції. E вих- Середня енергія частинок вихідних речовин, E прод- Середня енергія частинок продуктів реакції.

Оскільки температура - міра середньої кінетичної енергії частинок, підвищення температури призводить до збільшення частки частинок, енергія яких дорівнює або більше енергії активації, що призводить до збільшення константи швидкості реакції (Рис.27):

Рис.27.Розподіл частинок з енергії. Тут n Е/N- Частка частинок, що володіють енергією E; E 1 T 1 , E 2- Середня енергія частинок при температурі T 2 , E 3- Середня енергія частинок при температурі T 3;(T 1

Залежність константи швидкості від температури описується рівнянням Арреніуса:

Тут A- Передекспоненційний множник. З рівняння (58) легко показати його фізичний сенс: величина Адорівнює константі швидкості реакції при температурі, що прагне нескінченності.

Прологарифмуємо співвідношення (88):

Як очевидно з останнього висловлювання, логарифм константи швидкості лінійно залежить від зворотної температури (Рис.28); величину енергії активації E Aта логарифм передекспоненційного множника Aможна визначити графічно (відповідно тангенс кута нахилу прямої до осі абсцис та відрізок, що відсікається прямою на осі ординат).

Рис.28.Залежність логарифму константи швидкості хімічної реакції від зворотної температури.

Знаючи енергію активації реакції та константу швидкості за будь-якої температури T 1, за рівнянням Арреніуса можна розрахувати величину константи швидкості за будь-якої температури T 2.

Теорія була сформульована С. Арреніусом у 1889 році. У основі цієї теорії лежить уявлення у тому, що з протікання хімічної реакції необхідно зіткнення між молекулами вихідних речовин, а число зіткнень визначається інтенсивністю теплового руху молекул, тобто. залежить від температури. Але не кожна зіткнення молекул призводить до хімічного перетворення - до нього наводить лише активне зіткнення.

Енергія активації є характеристикою кожної реакції та визначає вплив на швидкість хімічної реакції природи реагуючих речовин.

Рівняння Арреніуса:

Енергетичний профіль реакції екзо- та ендотермічної

Екзотермічна реакція – із тепла.
СН 4(г) + 2О 2(г) = СО 2(г) + 2Н 2О(г) + Q

Ендотермічна – з поглинанням тепла. CaCO 3(кр) = CaO (кр) +CO 2(г) - Q,

Каталіз. Поняття про гомогенний та гетерогенний каталіз. Каталізатори позитивні та негативні

Явище каталізу – це зміна швидкості реакції під впливом деяких речовин, які до кінця реакції залишаються у хімічно постійному вигляді.

Гомогенний каталізатор та реагент утворюють одну фазу.

Гетерогенний каталізатор та реагент знаходяться у різних фазах.

Розрізняють позитивний каталіз(Прискорення реакцій) та негативний каталіз(уповільнення реакцій)

Енергетичний профіль каталітичної реакції

Поняття про ферментативний каталіз. Особливості каталітичної активності ферментів

Ферментативний каталіз– каталітичні реакції, що відбуваються за участю ферментів – біологічних каталізаторів білкової природи. Ферментативний каталіз має дві характерні риси: 1) висока специфічність 2) Висока активність

Кталітична активність ферменту найбільш точно може бути виражена за допомогою показника, що називається молярною активністюяка вимірюється в каталах у розрахунку на 1 моль ферменту (кат×моль -1 ф.). Цей показник показує, яке число молекул субстрату перетворюється за 1 секунду однією молекулою ферменту.

Зворотні та незворотні за напрямком реакції

Оборотні реакції- хімічні реакції, що протікають одночасно у двох протилежних напрямках (прямому та зворотному), наприклад:

3H 2 + N 2 ⇆ 2NH 3

Необоротниминазивають такі хімічні процеси, продукти яких не здатні реагувати один з одним із заснуванням вихідних речовин. Прикладами незворотних реакцій може бути розкладання бертолетової солі при нагріванні

2КСlО3 > 2КСl + ЗО2,

Константа хімічної рівноваги. Термодинамічні умови рівноваги у термодинамічних системах

Константа рівноваги – це відношення творів концентрацій продуктів реакцій до твору концентрацій вихідних речовин

Термодинамічна рівновага- стан системи, у якому залишаються незмінними по временимакроскопические величини цієї системи (температура, тиск, обсяг, ентропія) за умов ізольованості від довкілля.

Дифузія

дифузією є перемішування молекул речовини за її безладному тепловому русі.
процес взаємного проникнення молекул або атомів однієї речовини між молекулами або атомами іншої, що призводить до мимовільного вирівнювання їх концентрацій по всьому об'єму, що займається

приклади: 1) розчинення молока в каві;
2) заварювання чаю;
3) поширення запахів;

Осмос. Ендо-екзоосмос

Осмос - результат нерівності хімічних потенціалів води з різних боків мембрани. Ідеальна напівпроникна мембрана пропускає молекули води і не пропускає молекули розчиненої речовини.

Одностороння дифузія розчинника через напівпроникну мембрану, що відокремлює розчин від чистого розчинника.

спостерігаються, коли рідини приходять у взаємодію через перетинки.

ЕНДООСМОС біол. процес просочування (дифузії) рідин і нек-рих розчинених речовин із зовнішнього середовища всередину клітини

ЕКЗООСМОС біол. процес просочування (дифузії) рідин і деяких розчинених речовин з клітини в навколишнє зовнішнє середовище

Осмос, спрямований всередину обмеженого об'єму рідини, називається ендосмосом, назовні - екзомосом.

22. Осмотичний тиск (закон Вант-Гоффа)

Осмотичний тиск дорівнює тому тиску, який мав би розчинену речовину, будучи в газоподібному стані в об'ємі розчину

Зміна ентальпії DH, по суті, - різниця енергій зв'язків реагентів та продуктів, включаючи енергії сполучення, напруги та сольватації. DH можна розрахувати, підсумовуючи енергії всіх зв'язків, що розриваються в ході реакції і віднімаючи з них суму енергій всіх зв'язків, що утворюються, додавши всі зміни енергій сполучення, напруги і сольватації. З іншого боку, зміну ентальпії можна визначити експериментально, вимірявши тепловий ефект реакції, т.к. зміна ентальпії дорівнює тепловому ефекту реакції, взятому зі зворотним знаком.

- DH =Qр

Зміна ентропії DS характеризує міру безладдя системи. У органічній хімії цей чинник рідко грає велику роль, т.к. реакції йдуть за відносно невеликих температур, при яких ентропійний фактор малий. Тим не менш, у деяких випадках зміна ентропії може відігравати помітну роль:

· оскільки гази мають вищу ентропію, ніж рідини (тим більше, ніж тверді речовини), то будь-яка реакція, в якій вихідні речовини рідкі або тверді, а один або більше продуктів – газоподібні, термодинамічно вигідні, оскільки ентропія системи зростає;

· якщо під час реакції утворюється більше молекул продуктів, ніж молекул вихідних речовин, то реакція протікає зі збільшенням ентропії.

Саме собою негативне значення DG не означає, що реакція протікатиме в найближчий період часу. Негативна величина зміни вільної енергії є необхідним, але не достатнім фактором мимовільного перебігу хімічної реакції. Наприклад, реакція двох моль водню з одним моль кисню, що протікає з утворенням води, характеризується великою негативною величиною зміни вільної енергії. Однак, суміш 2 і Н 2 може десятиліттями зберігатися при кімнатній температурі без будь-яких ознак хімічної реакції.

Механізми органічних реакцій

Для розуміння органічних реакцій надзвичайно корисним є знання їх механізмів.

Механізм реакції – детальний опис процесу перетворення вихідних сполук на продукти. Механізм включає дані про спосіб і послідовність розриву та утворення зв'язків, будову інтермедіатів (проміжних продуктів), кінетиці, термодинаміки та стереохімії реакції. Механізм не повинен суперечити наявним експериментальним фактам, а при появі нових пояснювати їх.

При розгляді тонких особливостей механізмів надзвичайно корисним є використання так званої енергетичної діаграми (енергетичного профілю) реакції. Це графічна залежність енергії системи від складної функції відстані між реагуючими речовинами, яку зазвичай називають « координатою реакції» або « ходом реакції(рис 3.1).

Рис. 3.1. Енергетична діаграма: А – ендо-, Б – екзотермічна реакція.

Цей малюнок ілюструє перебіг одностадійних реакцій. Ендотермічна реакція проходить із поглинанням тепла, екзотермічна – із виділенням.

Практично всі хімічні реакції відбуваються при зіткненні двох або більше, що дуже рідко реагують частинок. З рис. 3.1 видно, що зближення молекул, що реагують, веде до зростання енергії системи до деякого максимуму. Зіткнення будуть ефективними в тому випадку, коли реагуючі речовини мають деякий надлишок енергії в порівнянні з середньою енергією молекул у системі. Частки, що не мають такого надлишку, енергії після зіткнення розлітаються в різні боки. Енергія активації- надлишок енергії, необхідний подолання енергетичного бар'єру. Максимальна енергія системи (вища точка енергетичної діаграми) відповідає перехідний стан (активований комплекс). Саме наявність перехідного стану пояснює причину того, що навіть екзотермічні реакції зазвичай не відбуваються спонтанно, а лише при нагріванні або інших способах активації системи.

Саме перехідний стан – найвища енергетична точка реакції – визначає хід всього перетворення. Знання його будови здатне внести ясність у механізм хімічного перетворення. Проте, час життя активованого комплексу настільки мало, що немає фізичних методів, дозволяють його зареєструвати, і, отже, отримати знання його будову.

Постулат Дж. Хеммонда

Для непрямої оцінки будови перехідного стану використовують постулат Дж. Хеммонда (1955): несуттєві енергетичні зміни супроводжуються незначними змінами молекулярної структури. Більш зрозуміле формулювання: будова перехідного стану схожа на будову тих речовин, до яких вона ближча за енергією. В екзотермічних реакціях перехідний стан ближчий за будовою до вихідних реагентів (рис. 3.1). Такий активований комплекс називають раннім перехідним станом. Перехідний стан в ендотермічних реакціях ближчий за структурою до продуктів реакції, його називають пізнім. Однотипні на схожі структури призводять до близького результату. Тому все фактори, що стабілізують(знижують енергію стану) енергетично близьке до перехідного станувихідне, проміжне або кінцеве речовина, що знижують і енергію активованого комплексу.

Використання постулату Хеммонда особливо корисне під час розгляду багатостадійних реакцій (рис. 3.2).

3.2. Енергетична діаграма двостадійної реакції

З малюнка 3.2 видно, що реакція протікає дві стадії, через один проміжний продукт. Перетворення продуктів на інтермедіат (перша стадія) має більше значення для всієї реакції, ніж перетворення інтермедіату на продукти реакції (друга стадія). У цьому переконують відповідні енергії активації першої та другої стадій (Ea 1 та Ea 2 відповідно). Весь хід реакції визначає її найвища енергетична точка - перехідний стан першої стадії [ПС 1]. Якщо застосувати до цієї реакції постулат Хеммонда, легко зробити висновок, що до перехідних станів обох стадій реакції енергетично найближче проміжний продукт.