Допомога по Теле2, тарифи, питання

Окислення. Бензольне кільце, через свою особливу стабільність, стійке до дії більшості окислювачів. Однак, алкільні групи, пов'язані з кільцем, легко окислюються під дією окислювачів, таких як біхромат натрію в кислому середовищі, оксид хрому (VI) в оцтовій кислоті або калію перманганат. В результаті утворюються продукти окисної деструкції бічних ланцюгів - ароматичні карбонові кислоти:

При окисленні триоксидом хрому в оцтовому ангідриді відбувається окислення метильної групи алкіларенів до альдегідної; подальшого окислення до кислоти перешкоджає утворення діацетату, який стійкий у цих умовах. гідроліз, що каталізується кислотою, у водному спирті призводить до ароматичного альдегіду:

Бензилові спирти гладко окислюються до альдегідів при застосуванні як окислювач свіжоосадженого двоокису марганцю:

Окислення конденсованих ароматичних вуглеводнів призводить до різних продуктів залежно від використовуваного реагенту та умов реакції. Реагенти на основі хрому (VI) у кислому середовищі окислюють нафталін та алкілнафталіни до нафтохінонів, тоді як біхромат натрію у водному розчині окислює лише алкільні групи. Окислення нафталіну перманганатом калію в лужному середовищі супроводжується деструкцією одного ароматичного кільця з утворенням моноциклічнихдикарбонових кислот:

Антрацен гладко окислюється біхроматом натрію в сірчаній кислоті або оксидом хрому (VI) в оцтовій кислоті до антрахінону:

Гідрування.Хоча ароматичне кільце бензолу гідрується у значно жорсткіших умовах, ніж подвійний або потрійний зв'язок алкенів та алкінів, бензол та його похідні можуть бути прогідровані до похідних. циклогексанунад нікелем Ренея (Т 120-150 про тиск 100-150 атм). Більш ефективними є каталізатори платинової групи, серед яких найкращими є родій або рутеній, нанесені на окис алюмінію.

При гідруванні діалкілбензолів на Rh або Ru зазвичай утворюється в основному цис-ізомер. Гідрування на нікелі Ренея не відрізняється стереоселективністю, завжди утворюється суміш цис-, транс-Ізомерів. Каталітичне гідрування бензольного кільця неможливо зупинити на першій або другій стадії, оскільки циклогексадієни та циклогексени гідруються з більшою швидкістю, ніж ароматичні сполуки.

Відновлення по Берчу. Ароматичне кільце аренів може бути відновлено розчином натрію в рідкому аміаку в присутність спирту як агента, що протонує. Бензол відновлюється при цьому до несопряженного циклогексадієну-1,4: (прим.44) ,

Для цієї реакції запропоновано механізм, що включає послідовне утворення аніон-радикалу, радикала та аніону циклогексадієну:

ХІМІЯ ВИСОКИХ ЕНЕРГІЙ, 2008, том 42 № 5, с. 381-387

^ РАДІАЦІЙНА

ГАЗОФАЗНЕ РАДІАЦІЙНО-ХІМІЧНЕ ОКИСЛЕННЯ НАФТАЛІНУ

© 2008 р. Г. В. Нічіпор*, Г. Я. Герасимов**

* Об'єднаний інститут енергетичних та ядерних досліджень - "Сосни" Національної академії наук Білорусі Білорусь, 220109, Мінськ, вул. Академіка Красіна, 99 E-mail: [email protected]**Інститут механіки Московського державного університетуім. М.В. Ломоносова 119192, Москва, Мічурінський просп., 1 E-mail: [email protected]Вступила до редакції 07.04.2008 р.

На підставі аналізу літературних даних побудовано кінетичну модель газофазного радіаційно-хімічного окислення нафталіну. За допомогою моделі вивчені основні канали перетворення нафталіну. Показано, що в умовах електронно-променевого очищення промислових газів від NO та SO2 (EBDS-процес) основним продуктом радіолізу нафталіну є нітронафталін. Результати чисельних розрахунків порівнюються із експериментальними даними.

Сучасний рівень використання органічних палив у різних сферах життєдіяльності людини викликає значне забруднення довкілля продуктами їхнього згоряння. Серед шкідливих компонентів продуктів згоряння особливе місце займають поліциклічні ароматичні вуглеводні (РА№), багато з яких мають високу канцерогенну активність. Найбільш простим та поширеним у міській атмосфері представником РАН є нафталін.

Дані за кінетичними механізмами газофазного окислення навіть найпростіших РАН досить обмежені внаслідок різноманітності та складності будови продуктів, що утворюються, і відносяться в основному до високотемпературного окислення РАН при горінні та їх фотохімічному перетворенні в атмосфері. Для коректного кількісного опису аналізованих процесів та оцінки їх впливу на навколишнє середовищепотрібно більш детальне вивчення їх механізмів та ідентифікація можливих продуктів окиснення.

Теоретичне дослідження радіаційно-хімічного окислення РАН в газі під дією електронного пучка проведено в , де розглянуті основні шляхи утворення та перетворення даних сполук стосовно електронно-променевого методу очищення промислових газів від N0 і 802 (БББ^-процес). Тим не менш, кінетичний механізм процесу представлений у спрощеному вигляді без кількісної оцінки концентрацій продуктів окислення, деякі з них можуть бути більш токсичними, ніж вихідні реагенти. Експеримен-

Тальні дані щодо продуктів радіолізу РАН в окисному середовищі відсутні.

У цій роботі запропоновано кінетичну модель газофазного окислення нафталіну (№<) под действием ионизирующего излучения. С помощью модели сделана оценка концентраций основных продуктов окисления при типичных условиях проведения БББ8-процесса.

КІНЕТИЧНА МОДЕЛЬ ПРОЦЕСУ

Основну ініціюючу роль при радіаційно-хімічному окисненні РАН грають радикали ВІН і N0^ а також молекули 03. Механізми взаємодії ароматичних молекул з цими активними компонентами до кінця не вивчені та вимагають подальшого уточнення. Тим не менш, наявні теоретичні та експериментальні дослідження дозволяють визначити основні канали окисного процесу та побудувати його кінетичну модель.

Взаємодія радикалів ВІН з молекулами РАН характеризується немонотонною залежністю константи швидкості реакції від температури області T = 250-1250 К . Можна виділити два температурні інтервали, що відрізняються різними каналами реакції та відповідно різною поведінкою кривої к0Н = ^Н(7). При високих температурах(Г > 400 К для бензолу) відбувається відщеплення атома Н від ароматичної молекули та утворення ароматичного радикалу, який далі взаємодіє з молекулярним киснем.

будинок, що в результаті призводить до утворення СО та Н20 (процес горіння).

При низьких температурах (Т< 350 К для бензола) начальную стадию окислительного процесса можно представить в виде цепочки реакций присоединения радикала ОН к ароматической молекуле с образованием ОН-аддукта (С10Н8-ОН в случае окисления нафталина), который далее преобразуется в другие соединения в реакциях с участием радикалов ОН и молекул О2, КО, ЫО2 . Скорость процесса практически не зависит от температуры и определяется скоростью первой стадии с константой скорости кОН, зависящей от вида соединения. В частности, для таких молекул, как бензол, нафталин, фенантрен и антрацен кОН равна соответственно 7.2 х 1011, 1.4 х 1013, 1.5 х 1013 и 1.1 х 1014 см3/(моль с) при Т = 350 К .

Слід зазначити, що низькотемпературна область, в якій реакція взаємодії радикалу ВІН з ароматичною молекулою йде шляхом утворення ВІН-аддукту, практично повністю збігається з температурним режимом ЕББ8-процесу. З іншого боку, для молекул РАН на відміну від бензолу верхня межа даної області знаходиться при значно вищих температурах (близько 700 - 900 К для антрацену). Тому далі високотемпературне окиснення ароматичних молекул, що протікає шляхом відщеплення атома Н радикалами ВІН з утворенням і подальшим розкладанням ароматичного радикала, не розглядається.

Одним з основних каналів радіаційно-хімічного окислення нафталіну є утворення нітронафталіну С10Н7-КО2 при взаємодії ВІН-аддукту з молекулами ІО2. При типових для ЕВБ8-процесу концентраціях ИО2 в газі (порядку 100 см3/м3) цей канал, як показують подальші розрахунки, грає переважну роль у процесі перетворення нафталіну на його початковій стадії(Б< 8 кГр).

Взаємодія ВІН-аддукту з молекулярним киснем призводить до утворення нафтола С10Н7-ОН, який при реагуванні з радикалами ВІН і молекулами ІО2 перетворюється на гідрокси-нітронафталін ІО2-С10Н6-ОН. У даному ланцюжку реакцій проміжні продукти можуть додатково реагувати з О2 та КО2, що призводить до зменшення виходу гідроксинітронафталіну та утворення інших продуктів окисного процесу.

Утворюється при приєднанні радикала ВІН до РА№-молекулі ВІН-аддукт реакції з О2 може також перетворюватися на біциклічний радикал, який далі руйнується при взаємодії з молекулярним киснем і оксидом азоту. Процес йде у напрямку зменшення кількості ароматичних кілець у РА№-молекулі. У разі нафталіну продуктами реакції для даного каналу окиснення РАН8-молекул є гліоксаль

НС(О)СНО та 2-формілбензальдегід С6Н4(СНО)2 .

Механізм взаємодії радикалів ЫО3 з ароматичними молекулами багато в чому аналогічний відповідному механізму з участю ОН-ради-калів. Реакція приєднання радикалу ЫО3 до молекули нафталіну веде до утворення ЫО3-аддукта, який далі або розкладається на нафтол та ЫО2, або при взаємодії з ЫО2 утворює нітронафталін та НИО2. Швидкість процесу, як і у випадку радикалів ВІН, визначається швидкістю першої стадії з константою швидкості приблизно в 4 рази меншою, ніж кОН. Тому даний механізм робить відчутний внесок у процес перетворення нафталіну тільки при концентрації радикалів ЫО3 в газі, що перевищує концентрацію радикалів ВІН.

Взаємодія молекул О3 з ароматичними молекулами має істотно впливати на динаміку окисного процесу. Як показує аналіз наявних даних, константа швидкості даної взаємодії на вісім порядків менша за відповідну величину для взаємодії ароматичних молекул з радикалами ОН .

На підставі аналізу літературних даних у цій роботі побудовано кінетичну модель радіаційно-хімічного окислення нафталіну, що враховує перераховані вище механізми. Список реакцій разом із константами швидкостей у прямому (+) та зворотному (-) напрямку наведено в табл. 1. Для реакцій, за якими відсутня кінетична інформація, продукти реакції та константи швидкостей наведені за аналогією з даними для бензолу. Як видно з таблиці, деякі продукти окиснення нафталіну та його похідних не ідентифіковані, що пов'язано з відсутністю відповідної інформації.

Радикали ВІН і ЫО3, які грають основну роль аналізованому процесі, утворюються у газі при радіаційному впливі випромінювання на макрокомпоненти газу (К2, О2, Н2О і СО2). Для визначення концентрацій цих радикалів у радіаційно-хімічній зоні була використана математична модель ЕББ8-процесу.

РЕЗУЛЬТАТИ І ОБГОВОРЕННЯ

Оскільки експериментальні дані щодо продуктів радіаційно-хімічного окислення нафталіну відсутні, тестування кінетичної моделі проведено на результатах фотолізу суміші нафталіну, метилнітриту (СН3ОЫО), КО та ЫО2 у повітрі . Температура процесу Т = 296 К, тиск р = 0.1 МПа, час процесу г = 500 с, концентрації компонентів: СН3ОШ = 2.1 х 1014, КО = 2.4 х х 1014, Ш2 = 4.1 х 1013, ЫЬ = 2.1 х 3 . Радикали ВІН генеруються за рахунок фотолітичного розкладання метилнітриту з константою швидкості

Таблиця 1. Кінетична схема окиснення нафталіну при T = 300 К

№ Реакція до+ до_ Література

1 СШІ8 + ВІН - С10Н8-ВІН 13.15 -

11 > .. >> Наступна
Окислення
ЗІ
беніндуетри для.виробництва?-нафтола, фталевого ангідриду та інших проміжних продуктів, пластифікаторів, дубителів, протистарителів, змочувальних речовин та емульгатора для каучуку Буна; 4073 г закуплено іншими фірмами; 15 600 т для виробництва сажі газової і 2400 г для лампової; 4600 т для інсектицидів, 2300 т для протистарителів, 1700 т для мастил та 400 г для інших цілей (пестициди, ізоляційні матеріали, дизельне паливо)""
Окислення
Нафталін окислюється і відновлюється значно чіткіше, ніж бензол. Обидві ці реакції мають велике промислове значення, особливо окислення нафталіну з розщепленням одного кільця та утворенням фталевого ангідриду.
Окиснення без розщеплення кільця. Нафталін можна окислити безпосередньо в а-нафтол і 1,4-нафтохінон, які, однак, виходять з невеликими виходами.
а-Нафтол можна отримати у вигляді його ацетилпохідного (2,9 г з 20 а нафталіну) нагріванням вуглеводню з тетра-ацетатом свинцю в крижаній оцтовій кислоті68. При окисленні нафталіну?-нафтол зазвичай не утворюється. Проте сліди його виявили після експозиції вуглеводню на сонячному світлі у присутності нітробензолу в атмосфері азоту протягом шести месяцев59. Крім того, він був отриманий з дуже малим виходом окисненням нафталіну під великим тиском кисню над окисом заліза (як каталізатор) у присутності фтористого водню60.
1,4-Нафтохінон зазвичай присутній у продуктах окиснення нафталіну; як правило, він шолучається у суміші з іншими продуктами. При виробництві фталевого ангідриду 1,4-нафто-хнпон виходить як домішка, особливо при знижених температурах і недостатньому надлишку повітря. Так, якщо пропускати пари нафталіну над каталізатором, (п'ятиокис ванадію + сульфат калію) при 430 0C і співвідношенні повітря: нафталін=40: 1, то вихід 1,4-нафтохінону при тривалості контактування 0,4 тек62 становить 15%. Вихід 1,4-нафтохінону досягає 25% при пропусканні парів нафталіну над п'ятиокисом ванадію (10%-ний) на пемзі при
* За даними статистичного збірника НДІТЕХІМ (I960 р.), у ФРН у 1957 р. вироблено нафталіну: сирого 110 000 т, гарячого пресування-87 700 т, чистого-11 500 т.-Прим. ред.
32
Розділ / Нафталін
418 0C (зовнішня температура) "при тривалості контактування 0,13 сек і 6,5-кратному кількості повітря проти необхідного для повного окиснення нафталіну63. неочищеного продукту 43%)61, перекисом водню в оцтовій кислоті (вихід 20%)64 або електролітичним методом, застосовуючи 1%-ну сірчану кислоту як електроліт і суміш нафталіну і вугілля в платиновій сітці як анод (вихід 30,4%) 65. Про метод «І. Г, Фарбенпндустрі» із застосуванням біхромату і кислоти див. стор. 451. Запатентований спеціальний метод окислення? , За яким i?-метилнафталін, розчинений у чотирихлористому вуглеці, окислюють водним розчином KjCr2O-.
Окислення із розщепленням кільця. При глибшому окисненні нафталіну розривається одне кільце. Бензольне кільце, що залишилося, порівняно стійке до дії окислювачів, так що при відповідному виборі умов можна отримати з високим виходом фталевий ангідрид або фталеву кислоту. Виробництво цих сполук нафталіну має величезне технічне значення і докладно розглядається нижче. Отримані також сполуки, що відповідають проміжним ступеням окиснення. В о-карбоксиаллокоріченн кислоті
зберігаються усі десять вуглецевих атомів нафталінового ядра. Вона отримана таким чином67:
Нафталін (10 г) змішують з надоцтовою кислотою (89 г 26%-ої кислоти). У міру перебігу реакції вуглеводень перетворюється на розчин. Через 17 днів відфільтровують про-карбоксналлокорнчну кислоту. Вихід 5 г, т. пл. 203 °С.
Фталонова кислота, що містить 9 вуглецевих атомів
.CH=CH-COOH
XXXIV
.CO-COOH
COOH
XXXV
утворюється як результат наступної стадії окислення68.
Окислення
33
Нафталін (12 кг) нагрівають з KMnCU (75 кг) у воді (750 л) зі зворотним холодильником або під тиском до зникнення фарбування. Вихід фталонової кислоти добрий.
Виробництво фталевої кислоти та фталевого ангідриду.
Нафталін був завжди основним вихідним матеріалом для виробництва фталевої кислоти і фталевого ангідриду, хоча останнім часом, особливо у зв'язку із застосуванням терефтала-гів у виробництві полімерів, зростає значення трьох ізомерних ксилолів як сировина для отримання фталевої, ізофталевої та терефгалевої кислот. Тенденція до заміни нафталіну ксилолом посилюватиметься, оскільки ціна чистих ксилолів знижується, а ціна нафталіну зростає. Проте досі 90% товарного фталевого ангідриду виробляється із нафталіну.
Спочатку фталеву кислоту отримували окисленням нафталіну хромової або азотною кислотою, Але й наприкінці XIX століття підвищення попиту на фталевий ангідрид для виробництва барвників послужило стимулом до розробки більш дешевого способу його отримання. У 1896 р. фірма BASF запатентувала спосіб, яким нафталін окислюють 100%-ной сірчаної кислотою (15 год.) у присутності HgSO4 (0,5 год.) при 250-300 °З; процес супроводжується виділенням сірчистого ангідриду та вуглекислоти69. Промислове освоєння цього дешевшого способу сприяло швидкому розвитку виробництва синтетичних ііндигоїдів (через фталімнд та антранілову кислоту). Під час першої світової війни німецькі поставки в Америку та Великобританію було припинено. Спроби хіміків США освоїти описаний у літературі рідкофазний спосіб отримання фталевого ангідриду виявилися невдалими: середній вихід становив лише 70-25%. У 1917 р. департамент сільського господарстваСША оголосив про створення в лабораторії каталітичного парофазного методу. Пізніше цей метод був прийнятий для організації багатотоннажних виробництв кількома фірмами, що отримали відповідні патенти71. Значно пізніше правильність видачі цих патентів оспорювалася Волем («І. Р. Фарбеніндустрі»), який розробив майже ідентичний спосіб у той самий час. У результаті було підтверджено пріоритет його патентів72," "бо в Німеччині спосіб був здійснений практично кількома днями раніше, ніж у США. У 1922 р. Коновер і Гіббс70 (США) повідомили у пресі про створення ними способу, яким пари нафталіну і чотириразовий надлишок повітря пропускають над каталізатором при 350-500 °З; як каталізатор застосовується окис молібдену або п'ятиокис ванадію. Крім того, випробувано велику кількість інших каталізаторів з меншим успіхом.

Основні напрями застосування нафталіну представлені на схемі (рис. 16).

Однією з найважливіших областей промислового використання нафталіну є окиснення до фталевого ангідриду. Окислення нафталіну проводиться парофазним способом на вана-дій-калійсульфатному каталізаторі в стаціонарному або псевдо-зрідженому шарі:

4-502 - а: > +2С02 + 2Н20

Вихід фталевого ангідриду на цьому каталізаторі складає

86-89%, продуктивність продукту 40 кг/год на 1 м3 каталізатора. Побічними продуктами процесу є 1,4-неф - тохінон, малеїновий ангідрид, С02.

Модифікація каталізатора дозволило підвищити його продуктивність до 50-55 кг/(год. м3) та вихід фталевого ангідриду до 90-94 %. Процес окислення відбувається за масовому співвідношенні нафталін: повітря = 1: 35 і температурі 360-370°С. Витрата нафталіну становить 1,05-1,1 т на 1 т фталевого ангідриду.

Фірма «Badger» розробила процес окислення нафталіну при вищій його концентрації (масовому співвідношенні нафталін: повітря - 1: 12) у псевдозрідженому шарі каталізатора.

Парофазним окисленням нафталіну повітрям при 250-450°С у присутності каталізаторів V205, V205-A1203, Zr02, Si02-W03, B203, фосфатів лужних металівотримують також 1,4-наф-тохінон. Як каталізатор можливе використання V205-K2S04, модифікованого оксидами Fe, Sn, Si, Ti, Al.

ЦЦ) °°н

ГеС1з СОСНз На28х тіоіндігоїдні

С1СН2СН2С1

СН2=С(11)-С(Н)=СН2

Рис. 16 (продовження)

При температурі 430-480 ° С окислення нафталіну відбувається з високою конверсією, що дозволяє виключити стадії відділення та рециркуляції сировини.

Можливе отримання 1,4-нафтохінону окисленням 1-нафтола киснем з виходом 90% у присутності каталітичного комплексу Со-Салкомін у диметилформаміді.

1,4- Нафтохінон використовується для синтезу антрахінону та його похідних, барвників, антибактеріальних препаратів та фунгіцидів.

Алкілюванням нафталіну вищими лінійними а-олефінами, що містять 12-20 вуглецевих атомів, отримують вищі алкілнафталіни. Як каталізаторів використовуються макропористі цеоліти типу Y з Н+ і NH4 обмінними центрами, ті ж цеоліти, модифіковані ренією, твердокислотні каталізатори на основі Zr02, модифікованого (NH4)6H4W1205. Отримані моноалкілнафталіни використовуються як мастила та високотемпературних теплоносіїв з високою теплопровідністю.

Як алкілуючого агента замість оолефінів можуть застосовуватися спирти, алкілгалогеніди. Фірма "Mobil Oil Corp." запатентувала для алкілування нафталіну каталізатор МСМ-49 складу Х203 пУ02, де п< 35, X - трехвалентный элемент (А1, В, Fe, Ga или их смесь), Y - четырехвалентный элемент (Si, Ti, Ge или их смесь) .

У 1975 р. розроблено високотемпературний теплоносій Термолан на основі вищих алкілнафталінів, що випускається ВО «Оргсинтез» (м. Новомосковськ). Це рідкий продукт з температурою плавлення -30-45°С, температурою кипіння 450-500°С і температурним діапазоном стійкої роботи від -35 до 350°С. Теплоносій відрізняється невисокою токсичністю (ГДК = З0мг/м3), низьким тиском насиченої пари (0.05-0.1 МПа при максимальній температурі використання), порівняно невисокою в'язкістю (60 мм2/с при 20 °С), малою корозійною активністю, високою радіаційною стійкістю.

Алкілнафталіни, отримані з нафталіну і 1-ейкозену або 1-докозену, застосовуються як робочі рідини у вакуумних пароструминних насосах і забезпечують створення ульт - рівсокого вакууму (2.8-4.8) ■ 10“7 Па . Замість індивідуальних а-олефінів для алкілування нафталіну може використовуватися фракція С18-С20 крекінг-дистиляту твердого парафіну. Алкілування нафталіну проводиться в присутності каталізатора BF3-H3P04-S03 при 100 °С протягом 1 год, вихід алкілнафталінів становить 50-55%. Отримана вакуумна рідина, 280
названа Алкарен-1 дозволяє створювати в дифузійних насосах вакуум близько 10“7 Па .

На базі фракції 180-240 ° С крекінг-дистиляту, що містить а-олефіни С8-С20, і нафталіну отримана також вакуумна робоча рідина Алкарен-24. Щоб уникнути олігомеризації, а-олефіни попередньо гідрохлорували в присутності 1% (травні) гпС12 на силікагелі. Алкілування нафталіну алкилхлоридами проводилося у присутності А1С13 при 20-100°С. Вакуумні олії отримані також алкілуванням дифенілу алкілхлоридами С8-С12 (Алкарен Д24) та а-олефінами С12-С14 (Алкарен Д35). Технологію отримання вакуумних масел Алкарен відпрацьовано на дослідно-промисловій установці ВО «Хімпром» (Кемерово). Важлива перевага вакуумних масел на основі нафталіну або дифенілу та промислових сумішей а-олефінів порівняно із зарубіжними аналогами, отриманими з використанням індивідуальних вуглеводнів, полягає у їх значно меншій вартості.

Алкілюванням нафталіну спиртами, наприклад 2-бутано - лом, і одночасним сульфуванням концентрованої Н2804 або слабким олеумом отримують алкілнафталінсульфона - ти, що застосовуються як ПАР . Алкілнафталінсуль - фонати застосовуються також як антикорозійні та мийно-диспергуючі присадки до мастил.

Нітруванням нафталіну сумішшю концентрованих НЖ)3 і Н2в04 при 50-60°З отримують 1-нітронафталін. Домішки 2-нітронафталіну становлять 4-5 % (травні) і динітронафталінів - близько 3 % (травні). При подальшому нітруванні 1-нітронафталіну утворюється суміш 1,5- та 1,8-динітронафталінів.

Гідруванням 1-нітронафталіну в присутності № або Сі отримують 1-нафтиламін, сульфуванням якого виробляється нафтіонова кислота:

Перегрупування гідросульфату 1-нафтиламіну проводиться в середовищі о-дихлорбензолу при 175-180 °С.

Сульфування нафталіну концентрованої H2S04 при температурі близько 80 °С призводить до утворення 1-нафталін - сульфокислоти, а при температурі понад 150 °С - до 2-нафта - лінсульфокислоти.

Фірма "Chemie AG Bitterfeld-Wolfen" запатентувала спосіб отримання нафтіонової кислоти взаємодією 1 моль

1- нафтиламіну і 1-1.2 моль 95-100%-й H2S04 з утворенням нафтиламінгідросульфату і подальшим його спіканням з

1-1.3 моль дрібнокристалічної амідосульфокислоти при 160-200 °С. Нафтіонову кислоту виділяють нагріванням реакційної суміші з 1 н. НС1 до кипіння та очищають через нафтіонат натрію з використанням активованого вугілля. Очищена нафтіонова кислота придатна для отримання харчових барвників.

Взаємодією 1-нафтиламіну з аніліном у рідкій фазі при 230-250 °С у присутності 12 або /г-толуолсульфокислоти або у паровій фазі при 800 °С над гелем А1203 отримують N-фе - ніл-1-нафтиламін (неозон А), що застосовується у виробництві арилметанових барвників.

При нітруванні 1-нафталінсульфокислоти виходить суміш 5- і 8-нітронафталін-1-сульфокислот, відновленням яких чавунними стружками одержують відповідні амінопохідні:

Аналогічним шляхом з 2-нафталінсульфокислоти отримують кислоти Клеве - суміш 5- та 8-амінонафталін-2-сульфокислот. Нафтиламіносульфокислоти застосовуються у виробництві барвників, а також як реагенти для кінофотопромисловості.

При двостадійному сульфуванні нафталіну спочатку 20% олеумом при температурі не вище 35°С, потім 65% олеумом 282

При 55 ° С отримують нафталін-1,5-дисульфокислоту (кислоту Армстронга) з домішкою нафталін-1,6-дисульфокислоти.

Лужним плавленням нафталін-2-сульфокислоти при 300-315 ° С отримують 2-нафтол з виходом до 82%. Можливе одержання 2-нафтола гідроксилюванням нафталіну 28 % - м розчином Н202 спочатку при 50 °С, потім при 80 °С у присутності каталізатора - тетракіс(декахлор)фталоціаніну міді. Конверсія нафталіну становить 22.3%, селективність утворення 2-нафтолу - 90%.

Алкілюванням нафталіну 2-пропанолом у присутності морденіту при 250 °С отримують 2-ізопропілнафталін , окисленням якого до гідропероксиду і кислотним розкладанням також можливе отримання 2-нафтолу і ацетону. Максимальний вихід 2-нафтола - 61% досягнутий при використанні як каталізатор НС104 в розчині оцтової кислоти.

При алкілуванні нафталіну 2-пропанолом на цеолітах Н - У і ЬаН-У утворюється в основному 1-ізопропілнафталін , з якого може бути отриманий 1-нафтол. У промисловості 1- нафтол виробляється лужним плавленням нафталін-1-сульфокислоти з КаОН при 300 ° С з виходом близько 93% або гідролізом 1-нафтіламіну під дією 20% Н2804 при 185 - 240 ° С .

Алкілювання нафталіну пропіленом або 2-пропанолом у присутності нанесеної на морденіт Н-типу з мольним співвідношенням 8Ю2/А1203 понад 15, при конверсії нафталіну 95.2% супроводжується утворенням 2,6-діізопропілнафталі - на селективністю 61.9%. При алкілюванні нафталіну на тому ж морденітовому цеоліті з 0.5% (трав.) Р1 у присутності добавок води конверсія підвищується до 97.5% і селективність утворення 2,6-діізопропілнафталіну - до 67.3%. Просочення Н-морденіту нітратом церію (при 30% (травні. Се)) призводить до підвищення селективності за тим же ізомером до 70%

Комп'ютерний пошук оптимального каталізатора синтезу

2,6-діізопропілнафталіну також підтвердив вибір морденіту

При каталітичній взаємодії нафталіну з ди- та три-метилнафталінами у присутності цеолітів протікають одночасно реакції трансметилювання та ізомеризації зі збагаченням реакційної суміші 2,6-диметилнафталіном.

При алкілуванні нафталіну метанолом з використанням цеоліту Н-гвМ-б відбувається утворення 2-метилнафталіну. Механізм Р-селективного метилювання пояснюється тим, що молекули 1-метилнафталіну, що мають більший обсяг, не проникають у цеолітові канали . При подальшому метилюванні 2-метилнафталіну на цеоліті ZSM-5, особливо при отруєнні його зовнішньої поверхні за допомогою 2,4-диметилхіноліну, селективно утворюється 2,6-диметилнафталін.

Аналогічні методи можуть бути використані і для отримання 2,6-діетилнафталіну. Алкілюванням нафталіну етиленом або етилгалогенідом у присутності цеолітів отримують переважно 2,6-діетилнафталін, який очищають кристалізацією або хроматографією на цеоліті типу Y, модифікованому іонами Na, К або Ва.

Фірма «Nippon Steel Chemical С.» запатентувала процес отримання 2,6-діетилнафталіну взаємодією нафталіну або 2-етилнафталіну з поліетилбензолами 2, етилнафталина 2. %, їхній склад, %:

2,6-50.1; 2,7-24.8; 1,6-15; 1,7-5.3; інші ізомери 4.8. Окисленням 2,6-діалкілнафталінів отримують 2,6-нафталінди-карбонову кислоту.

Гідрування нафталіну в присутності нікелевих каталізаторів при 150 ° С призводить до утворення тетраліну, а при 200 ° С - до суміші цис - і транс-декалінів. Вихід декалінів становить близько 95% при гідруванні тетраліну на платино-алюмофосфатному каталізаторі, нанесеному на А1203, при температурі процесу 220 ° С та тиску 5.17 МПа. Ефективний каталізатор гідрування нафталіну до декалінів - 0.1% (трав.) Ru на змішаних оксидах Mn203-Ni0.

Гідрування тетраліну до цис- та mpawc-декаліну проходить з високим виходом у двофазній системі, що включає каталізатор - димер хлор(1,5-гексадієн)родію та водний буферний розчин з ПАР. Каталізатор зберігає високу активність після 8 циклів.

Тетралін та декалін рекомендується використовувати замість 100-200 ароматичних розчинників – небезпечних забруднювачів атмосфери. Вони застосовуються у фарбах та чорнилах, фармацевтичних препаратах, у виробництві агрохімікатів. Тетралін і декалін випускає, зокрема, американська фірма Koch Specialty Chemicals на заводі м. Корпус-Крісті, шт. Техас. У Росії тетралін виробляє ВАТ «Торжоцький завод поліграфічних фарб» у Тверській області.

На основі алкілтетралінів отримують середньолужні сульфонатні присадки до моторних олій.

Рідкофазним хлоруванням нафталіну у присутності FeCl3 отримують 1-хлорнафталін з домішками 2-хлор-, 1,4- та 1,5-ди - хлорнафталінів. Хлоруванням розплавленого нафталіну проводиться також суміш три- та тетрахлорнафталінів – гало – вакс. Галовакс застосовується як флегматизатор, замінник воску і смол при просоченні тканин, ізоляції проводів, виготовленні конденсаторів.

При ацетилюванні нафталіну оцтовим ангідридом серед дихлоретану або хлорбензолу отримують з виходом 98 %

1-ацетилнафталін, а при проведенні реакції в середовищі нітробензолу - 2-ацетилнафталін з виходом близько 70%. 2-Ацетил - нафталін застосовується як запашна речовина та фіксатор запаху при складанні ароматизаторів для мила та парфумерних композицій.

При взаємодії 1-ацетилнафталіну з полісульфідом натрію отримують тіоіндигоідний барвник червоно-коричневий.

Тіоіндігоідні барвники більш стійкі, ніж індигоїдні, до дії окислювачів, лугів і застосовуються для друку по бавовні, льону, віскозі, кубового фарбування вовни і хутра, як пігменти в поліграфії.

Легкокристаллизирующийся нафталін (т.пл. 80 про З) було виділено з кам'яновугільної смоли раніше бензолу, ще 1819 р. Гарден.Вміст нафталіну в цьому джерелі досягає 6% і він не втратив свого значення до наших днів. Склад нафталіну було визначено 1838 р. Воскресенським, А будова встановлено в 1866 р. рленмейєромі Гребі.Будівля, що приписується нафталіну – два конденсовані бензольні кільця – підтверджена численними синтезами та результатами фізико-хімічних методів досліджень. Проте метод доказу, використаний Ерленмейєром та Гребе, має пізнавальне значення. Тому він цілком заслуговує на згадку.

Ерленмейєру та Гребі було відомо, що нафталін та α -нафтиламін при окисненні утворюють про-фталевий ангідрид, а α -нітронафталін - про-нітрофталевий ангідрид

Цих даних виявилося цілком достатньо, щоб переконатися, що обидва кільця в нафталіні бензольні, рівноцінні та пов'язані вони у двох точках.

Будова нафталіну.За сучасними уявленнями нафталін є системою з двох бензольних кілець, в якій всі вуглеці sp 2 -гібридизовані та лежать в одній площині. На відміну від бензолу, у якого всі зв'язки між вуглецями мають однакову довжину, у нафталіні вони відрізняються один від одного

Те, що у нафталіні зв'язку мають різну довжину та кільця не симетричні, свідчить про нерівномірний характер розподілу електронної щільності в молекулі.

Нафталін підпорядковується правилу Хюккеля для ароматичних систем - 4n + 2 за n=2 і містить 10 π -електронів.

Хоча нафталін і виявляє ароматичний характер, проте він виражений меншою мірою, ніж у бензолу. Як відомо, бензол термодинамічно вигідніший, ніж гіпотетичний циклогексатрієн на величину 150,73 кДж/моль. Можна очікувати, що з нафталина, що з двох бензольних кілець, енергія резонансу становитиме величину 150,73 х2=301,46 кДж/моль. Проте резонансна енергія нафталіну лише 255,41 кДж/моль.

Таким чином, нафталін – ароматична система, яка, проте, менш ароматична, ніж бензол.

Не всі властивості нафталіну можна пояснити виходячи з формул

Для пояснення деяких реакцій нафталіну, в які він вступає всупереч наведеним вище формулам, зобразимо його у вигляді резонансних структур

З розгляду цих канонічних формул видно, що у двох випадках із трьох – IIі III– на одне з кілець припадає лише дві π -зв'язку. Звідси випливає, що нафталін, з урахуванням вкладу цих структур у резонансний гібрид, може розглядатися як поєднання бензольного кільця з 1,3-дієновою системою. З огляду на цю обставину пропонувалося молекулу нафталіну зображати як систему, що складається з бензолу та дієна.

При такому підході до будови нафталіну стають зрозумілими такі його властивості, як схильність до вступу в реакції 1,4-приєднання.

Вдалося здійснити з нафталіном за рахунок його 1,3-дієнової складової та таку класичну реакцію як реакція Дільса-Альдера. Правда, для цього довелося використовувати сильні дієнофіли в жорстких умовах (більше 150 о С)

Способи отримання. Нафталін утворюється при пропусканні ацетилену або ацетилену і бензолу над деревним вугіллям при 400 о С

Так само як і у випадку бензолу, нафталінові вуглеводні можуть бути отримані реакцією дегідроциклізації виходячи з відповідних алкілбензолів (Pt, 300 про С)

Для отримання нафталіну можна використовувати і реакцію дієнового синтезу за участю дієнів та бензохінону як дієнофіл

Найбільш універсальним синтезом нафталінових сполук є, мабуть, метод Хеуорса,представляє собою поєднання реакцій ацилювання, відновлення оксо-груп по Клеменсенута ароматизацію тетраліну дегідруванням

Синтез Хеуорса надає широкі можливості для його модифікації:

При використанні заміщених бензолів заступник у нафталіні виявляється у β -положенні;

За допомогою магнійорганічного синтезу за участю оксо-груп β -бензоїлпропіонової кислоти та тетралону в нафталінове кільце можна ввести однакові або різні замісники;

При використанні заміщених бурштинових ангідридів з'являється можливість одержання 2,3-дизаміщених нафталінів.

Хімічні властивості . Як зазначалося, нафталін – ароматичне з'єднання. Він входить у реакції заміщення, приєднання та відновлення – окислення.

У реакціях електрофільного заміщення нафталін активніший за бензол. Слід лише зазначити, що йдеться про одне з бензольних кілець – перше. Для порушення його ароматичності потрібно лише 104,68 кДж/моль, а кільце, що залишилося, реагує вже як звичайне з'єднання моноароматичного ряду. І тут для порушення ароматичності потрібно вже 150,73 кДж/моль.

На відміну від бензолу, у нафталіну два нерівноцінні положення α - І β . Тому електрофіл у загальному випадку міг би зайняти будь-яке з них

Проте виявилося, що у реакціях електрофільного заміщення за участю нафталіну більш привабливим є α -Положення. Відбувається це тому, що σ -комплекс з α -положенням заступника Iвиявляється більш стабільним, ніж інший можливий σ -комплекс II. Це добре видно, якщо ці комплекси зобразити, скориставшись теорією резонансу

При α -заміщення σ -комплекс, що є резонансним гібридом структур III, IVі V, включає дві нестійкі канонічні структури із збереженням одного бензольного кільця – IIIі IV. В той же час σ -комплекс, що утворився при β -заміщення включає лише одну стабільну граничну структуру із збереженням бензольного кільця - VI. Ця обставина і зумовлює велику стійкість Iпорівняно з II. Вважають що Iенергетично на 41,87 кДж/моль вигідніша, ніж II.

Розглянемо тепер конкретні реакції електрофільного заміщення у нафталіновому ряду.

Нітрування та галогенування. Нафталін нітрується і галогенується в α -Положення. Реакції йдуть настільки легко, що, наприклад, галогенування відбувається навіть без участі каталізатора.

Через галоген- і нітро-похідні відкриваються можливості для синтезу багатьох похідних нафталіну через аміни та діазосполуки, а також через магнійорганічні сполуки.

Ацилювання. Нафталін під дією ацилирующих агентів у присутності хлориду алюмінію ацилюється. При цьому місце вступу залишку кислоти залежить від розчинника: в сірковуглецю, тетрахлоретані має місце α -заміщення, а в нітробензолі - в β -положення нафталінової системи

Передбачається, що нітробензол утворює як з хлористим ацетилом, так і з хлоридом алюмінію, комплекси, для яких α -Положення нафталіну менш доступне з просторових міркувань.

Сульфування. Результати сульфування нафталіну залежать від температури, за якої проводиться реакція. При підвищеній температурі (160 о С) основним продуктом реакції є β -нафталінсульфокислота, а при нижчій температурі - α -ізомер

Цікаво, що при нагріванні до 160 0 С α -ізомер перетворюється на β -Ізомер.

Ці факти можна пояснити тим, що при нижчих температурах сульфування накопичення продуктів реакції відбувається відповідно до відносних швидкостей утворення ізомерних кислот. Вже зазначалося, що α -положення нафталіну більш схильне до електрофільної атаці, т.к. у цьому випадку реакція йде через стабільніший σ -Комплекс (кінетичний контроль). При підвищених температурах накопичення продуктів йде відповідно до термодинамічних стійкостей ізомерів – тут перевага за β -ізомером нафталінсульфокислоти (термодинамічний контроль)

У разі участі в реакціях електрофільного заміщення похідних нафталіну місце вступу нового заступника диктується наявним заступником.

При цьому електронодонорні заступники сприяють реакції і новий заступник направляють у α -положення того ж кільця

У той же кільце вступає новий заступник і в тому випадку, якщо в заміщеному нафталіні електронодонорний заступник знаходиться в β -положенні

Електроноакцепторний заступник у нафталіні новий заступник направляє у незаміщене кільце у положення 5 та 8

Електроноакцепторний заступник у нафталіні β -положенні ускладнює реакцію і новий заступник направляє в незаміщене кільце положення 5 і 8

Крім розглянутих реакцій, нафталін здатний до окислення та відновлення.

Відновлюється нафталін легше, ніж бензол, навіть атомарним воднем. При цьому в залежності від температури реакції відновлення йде в положення 1 і 4 або 1, 2, 3 і 4

При каталітичному гідруванні нафталін спочатку утворює тетралін, який далі може за більш жорстких умов перетворитися на декалін.

Цікаво відзначити, що декалін існує у вигляді цис- І транс-Ізомерів. В цис-ізомер водню у загальних для двох циклогексанових кілець вуглеців розташовані в цис-положенні, а у транс-ізомеру - в транс-положенні

Залежно від умов проведення реакції, окислення нафталіну призводить до різних кислоросодержащих продуктів. При окисленні оксидом хрому серед оцтової кислоти при кімнатної температурі продуктом реакції виявляється нафтахинон, а окислення біхроматом калію прямує на бічне алкільний ланцюг

Нафталін окислюється легше, ніж бензол. Це дозволяє окислити одне бензольне кільце нафталіну, зберігши інше

На цьому ґрунтується отримання про-фталевого ангідриду в промислових масштабах.